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最新具有超长催化寿命钛硅分子筛及其低成本制备方法

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泰宁新闻网 http://www.tainingxinwen.cn 2020-10-18 05:08 出处:网络
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具有超长催化寿命钛硅分子筛及其低成本制备方法
本发明提供了一种具有超长催化寿命且具有MFI结构的钛硅分子筛(TS?1)及其低成本的制备方法,该方法主要解决现存制备技术中难以采用价格便宜的含有钠、钾等离子的工业级别原料生产高活性钛硅分子筛催化剂的问题。本发明通过在合成体系中添加乙二胺四乙酸(EDTA),来消除钠、钾等离子的不利影响,从而“一锅法”实现高产率、高重复性地制备高催化活性钛硅分子筛。本发明所制备的催化剂失活慢,寿命长,活性高,且其制备方法可以采用价格低廉的工业级原料,从而有效降低钛硅分子筛的生产成本,合成范围宽,无需精确控原料水解过程,适合用于工业生产。

具有超长催化寿命铁括分子筛及其低成本制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料科学领域,具体设及一种具有MFI结构的分子筛催化材料及其制 备方法。

[0002] 铁娃分子筛TS-1,是意大利EniChem公司于1983年研发的一种含铁杂原子的微孔 分子筛(118 4,410,501)。基于骨架结构的铁中屯、(〔曰1曰1.1'〇(1曰7,1993,第18卷,第163页), ^也〇2为氧化剂,能对多种重要的化工原料进行选择性催化氧化,制备石油化工和精细化工 领域非常重要的含氧化合物(醇、酬、醒、酸、苯酪类、环氧烧控等),由于其副产物是水而不 产生污染,因此,TS-1/也化氧化体系开启了绿色氧化生产工业的新纪元,自发现W来,关于 铁娃分子筛的研究一直是分子筛和催化领域内的研究热点之一。近30多年来,TS-1铁娃 分子筛的合成及其催化工艺的研究取得了很大进展。已逐步形成成熟的工业技术,应用于 大宗含氧化学品的清洁制备。基于TS-1/也化氧化体系,工业化项目包括苯酪径基化生产二 酪(Adv.化tal. ,1996,第41卷,第253页)、环己酬氨氧化制备环己酬朽(中国科学,2013, 第43卷,第1页)、丙締环氧化制备环氧丙締(化em.化g. Trans. ,2010,第2卷,第571页)。
[0003] 尽管TS-1铁娃分子筛在绿色催化氧化上具有极大的潜力,但是TS-1的合成条件十 分苛刻,要求严格控制合成原料的钢、钟等碱金属离子的含量,有报道表明(stud. Surf. Sci .化化1.,1991,第69卷,第79页),即使存在痕量碱金属离子,也会阻碍铁进入分子筛骨 架,甚至导致铁娃分子筛完全失活。工业上由四丙基漠化锭通过离子交换法制备四丙基氨 氧化锭,要获得不含碱金属离子的四丙基氨氧化锭比较困难,繁琐的提纯分离步骤造成四 丙基氨氧化锭的价格昂贵,其在TS-1的合成原料成本中占有96%之高的比重(Microporous Mesoporous Mater. ,2002,第150卷,第1页),运也是采用运种高纯度模板剂制备的TS-1铁 娃分子筛价格居高不下的主要原因。
[0004] 中国专利文献CN102320619A公开了一种铁娃分子筛TS-1的合成方法,通过控 制娃源的水解速度和铁源的水解速度相匹配,能在碱金属离子存在的情况下制备出具有一 定催化活性的TS-1分子筛,方法是将娃源、铁源、模板剂、碱性矿化剂和水按比例制备铁娃 凝胶,采用直接法或间接法在配胶过程中引入适量的碱金属盐,然后在160~180度下水热 晶化,再经过滤、洗涂、干燥及赔烧,得到TS-1分子筛。此方法可W在配胶过程中促进娃源的 解聚,从而有利于铁进入骨架和抑制无定形六配位非骨架铁的生成,但此方法制备的TS-1 分子筛中仍然存在大量的非骨架铁。专利文献CN104229820A公开了 W复配的有机碱水溶液 作为碱源和模板剂,碱源中含有碱金属离子,复配的有机碱水溶液是四丙基氨氧化锭和碱 金属盐或碱的水溶液;在铁娃溶胶制备过程中加入娃溶胶,物料摩尔比为娃源(a):铁源 (6):了?40則(3):碱金属离子((1):水(6):异丙醇(門:娃溶胶^) = 1:0.01~0.1:0.05~0.5: 0.002~0.009:40~90 : 0.5~2 : 0.01~0.2。W该方法制得的分子筛晶粒较大且均匀, 并自堆搁为单柱状,在催化过氧化氨氧化丙締制备环氧丙烷的应用中具有良好的催化活性 和选择性。此方法限定的碱金属引入量很低,很难满足工业级别的试剂的要求。
[0005] 不难看出,在含有碱金属离子的体系中,很难制备出高活性的TS-1分子筛,由于模 板剂四丙基氨氧化锭(TPA0H)含有较多的钢、钟等碱金属离子,是带入碱金属离子杂质的主 要贡献者,因此,很多科学家采用不含碱金属离子的四丙基漠化锭(TPA化)来代替TPA0H制 备TS-1,同时用氨水或者有机胺来调节碱度,开发了许多不含碱金属离子的合成体系(分子 催化,1998,第12卷,第436页)。尽管TPA化和TPA0H具有相同的TPA阳离子,但是用TPA化为模 板剂所合成的TS-1晶体尺寸往往较大,而TS-1铁娃分子筛的催化性能会随着尺寸的增加迅 速下降,因此,用TPA化制备的TS-1比用TPA0H制备的TS-1铁娃分子筛活性差很多。
[0006] 在TS-1铁娃分子筛合成中,碱金属离子的不利影响已经成为制约催化剂合成的关 键因素,主要表现在:(1)阻止铁进入骨架,降低TS-1的催化活性;(2)进入TS-1的最终产 品,影响Ti的活性,甚至导致Ti完全失活;(3)即使痕量也能产生很大影响,导致TS-1合成 重复性差;(4)要求试剂纯度高,导致生产成本极高的最重要因素。因此,碱金属离子的影响 设及到TS-1催化剂的活性、成本价格、重复性等几大关键技术指标,目前采用高纯试剂方 法也很难彻底阻止碱金属离子的不利影响,必须附加一系列后处理步骤来实现铁娃分子筛 的高活性和稳定性(中国专利CN1132699C),运进一步延长了生产周期和增加了生产成本。 因此,碱金属离子对铁娃分子筛的影响,是急需从正面解决的一个问题,同时,运也是一个 具有挑战性的课题。
[0007] 本发明针对碱金属离子存在的体系中无法合成高活性TS-1铁娃分子筛的问题,通 过添加乙二胺四乙酸类化合物来"捕获"合成体系中的碱金属离子,实现在碱金属离子存在 下高活性的TS-1铁娃分子筛的直接合成。



[0008] 本发明目的在于提供了一种高活性具有MFI结构的铁娃分子筛(TS-1)及其在碱金 属离子共存体系中的制备方法,该方法主要解决现存制备技术中难W采用含有钢、钟等离 子的工业级别原料生产高活性铁娃分子筛催化剂的问题,从而有效降低铁娃分子筛的生产 成本。
[0009] 本发明的关键是,通过在铁娃分子筛合成体系中添加乙二胺四乙酸类化合物,来 消除钢、钟等碱金属离子的不利影响,从而"一锅法"实现高活性铁娃分子筛的制备。
[0010] 本发明的方法包含如下步骤: 1) 在揽拌情况下,铁源在双氧水中水解,得到稳定的铁物种,然后,在不断揽拌下,加 入含有碱金属离子的模板剂,揽拌10-30分钟后,加入娃源,室溫水解4-12小时后,在60-80 度水浴锅中挥发的醇,同时不断补充挥发所带走的水分,待醇全部挥发完后,得到澄清溶 液; 2) 向如上澄清溶液中加入乙二胺四乙酸类化合物,揽拌均匀后,得到反应混合物; 3) 将上述反应混合物转移到带聚四氣乙締内衬的不诱钢反应蓋中,在120-250度反应 烘箱中水热反应0.5-7天,反应蓋内固体经分离,水洗,干燥,再在400-550度马弗炉中赔烧6 小时后,得到TS-1铁娃分子筛。
[0011] 步骤1)中所述的铁源为有机铁源和无机铁源,包括铁酸四下醋、铁酸四乙醋、铁酸 四异丙醋、四氯化铁和硫酸氧铁,优选铁酸四下醋;所述的娃源为有机娃源和无机娃源,包 括正娃酸四乙醋,发烟二氧化娃和娃溶胶,优选为正娃酸四乙醋;所述的模板剂包括四丙基 氨氧化锭,四丙基漠化锭,四丙基氯化锭,四乙基氨氧化锭,四下基氨氧化锭,或者它们的混 合物,优选四丙基氨氧化锭;所述的碱金属离子为裡、钢、钟、飽离子,碱金属离子(Me)的一 种或者两种W上的混合物。
[0012]步骤2)中所述的乙二胺四乙酸类化合物为乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸盐,包含 乙二胺四乙酸,乙二胺四乙酸二钢,乙二胺四乙酸四钢,乙二胺四乙酸二锭,乙二胺四乙酸 四锭,W及它们的两种或者两种W上的混合物。
[0013] 步骤2)中所说的反应混合物的各组分的摩尔配比为:Me/Si化=0.001-0.4; Si〇2/Ti〇2=l〇-200;模板剂/Si〇2=0.05-〇.6;出0/Si〇2=5-80;邸TA/Si〇2=0.01-〇.2。
[0014] 步骤3)中水热反应可W为静态反应,也可W为揽拌、旋转等动态反应。
[0015] 本发明通过采用乙二胺四乙酸(EDTA)添加剂的方法,来消除碱金属离子的不利影 响,"一锅"法得到高活性的TS-1分子筛,产品中骨架铁含量高,几乎没有骨架外铁物种,产 率高;制备过程无需精确控制铁源和娃源水解匹配问题,工艺简单,重复性好。
[0016]

[0017]图1本发明的实施实例5制备的TS-1铁娃分子筛的邸D图。
[0018] 图2本发明的实施实例1制备的TS-1铁娃分子筛的红外谱图(IR)。
[0019] 图3本发明的实施实例1制备的TS-1铁娃分子筛的紫外可见光谱图。
[0020] 图4本发明的实施实例5制备的TS-1铁娃分子筛的红外谱图(IR)。
[0021] 图5本发明的实施实例5制备的TS-1铁娃分子筛的紫外可见光谱图。
[0022] 图6本发明的实施实例5制备的TS-1铁娃分子筛的扫描电子显微镜图 图7本发明的实施实例5制备的TS-1铁娃分子筛的催化1-己締反应图

[0023] 下面通过实例进一步描述本发明的特征,但本发明并不局限于下述实例。
[0024] 实施例1 首先,铁酸四下醋(TB0T)在双氧水中水解,得到稳定的铁物种,然后在不断揽拌下加入 含钢、钟离子的模板剂TPA0田容液,揽拌30分钟后,加入娃源TE0S,室溫水解12小时后,在80 度水浴锅中挥发TE0S和TB0T水解生成的醇,同时不断补充挥发所带走的水分,待醇全部挥 发完后(4小时),所得到的澄清溶液冷却到室溫,所得反应液的各组分的摩尔比为:lSi化: 0.025Ti〇2: 0.36TPA0H : 0.化0H : 0.01化0H : 35出0。揽拌均匀后,转移到带聚四氣乙締 内衬的不诱钢反应蓋中,在170度反应烘箱中静止水热反应2天,反应蓋内固体经离屯、分离, 水洗,100度干燥,再在550度马弗炉中赔烧6小时后,得到TS-1铁娃分子筛。其邸D晶相图与 图1类似,为MFI结构;红外谱图与图2所示,在960 cnfi有很弱的特征吸收峰,表明铁进入分 子筛骨架,但是量很少。紫外可见光谱如图3所示,210 nm处的吸收峰,是骨架铁的特征峰, 而260 nm处的峰和330 nm处的峰,分别是骨架外铁和Ti化的特征峰,谱图显示,所得TS-1中 的铁物种主要为骨架铁,几乎没有骨架外铁和二氧化铁的形成。
[0025] 实施例2 首先,铁酸四下醋(TB0T)在双氧水中水解,得到稳定的铁物种,然后在不断揽拌下加入 含钢、钟离子的模板剂ΤΡΑΟ田容液,揽拌30分钟后,加入娃源TEOS,室溫水解12小时后,在80 度水浴锅中挥发TE0S和TB0T水解生成的醇,同时不断补充挥发所带走的水分,待醇全部挥 发完后(4小时),所得到的澄清溶液冷却到室溫,然后,往此澄清溶液加入二乙胺四乙酸 (邸TA),所得反应混合物的各组分的摩尔比为:lSi化:0.025Ti化:0.36TPA0H : 0.化0H : 0.01化0H : 0.112EDTA : 35出0。揽拌均匀后,转移到带聚四氣乙締内衬的不诱钢反应蓋 中,在170度反应烘箱中静止水热反应2天,反应蓋内固体经离屯、分离,水洗,100度干燥,再 在550度马弗炉中赔烧6小时后,得到TS-1铁娃分子筛。其XRD晶相图与图1类似,为MFI结构; 红外谱图与图4类似,在960 cnfi出现特征吸收峰,表明铁进入分子筛骨架。紫外可见光谱与 图5类似,210 nm处的吸收峰,是骨架铁的特征峰,而260 nm处的峰和330 nm处的峰,分别是 骨架外铁和Ti化的特征峰,谱图显示,所得TS-1中的铁物种主要为骨架铁。
[00%] 实施例3 邸TA添加量为,邸TA/Si〇2(摩尔比)=0.117,其它同实施例2,得到TS-1分子筛的邸D晶 相图与图1类似,为MFI结构;红外谱图与图4类似,在960 cnfi出现特征吸收峰,表明铁进入 分子筛骨架。紫外可见光谱与图5类似,210 nm处的吸收峰,是骨架铁的特征峰,说明所得 TS-1中的铁物种主要为骨架铁。
[0027] 实施例4 邸TA添加量为,邸TA/Si〇2(摩尔比)=0.120,其它同实施例2,得到TS-1分子筛的邸D晶 相图如图1所示,为MFI结构;红外谱图如图4所示,在960 cnfi出现特征吸收峰,表明铁进入 分子筛骨架。紫外可见光谱如图5所示,210 nm处的吸收峰,是骨架铁的特征峰,说明所得 TS-1中的铁物种主要为骨架铁。
[0028] 实施例5 邸TA添加量为,邸TA/Si〇2(摩尔比)=0.125,其它同实施例2,得到TS-1分子筛的邸D晶 相图如图1所示,为MFI结构;红外谱图如图4所示,在960 cnfi出现特征吸收峰,表明铁进入 分子筛骨架。紫外可见光谱如图5所示,210 nm处的吸收峰,是骨架铁的特征峰,说明所得 TS-1中的铁物种主要为骨架铁。所合成的TS-1分子筛的形貌如图6所示,为薄片状晶体形 貌。
[0029] 实施例6 本实施例说明本发明方法所制备的TS-1铁娃分子筛用于正己締环氧化反应的效果。
[0030] 将上述实施例中制备的TS-1铁娃分子筛25毫克,甲醇5毫升,正己締5毫摩尔,30 wt.%的双氧水5毫摩尔在20毫升的的密封反应器中,在不断揽拌下,加热到60度,并维持此 溫度反应2小时。所得产物用气相色谱来表征其含量。结果见表1,当有碱金属离子存在的合 成体系,传统方法(实施例1)制备的TS-1分子基本活没有催化活性,而在本发明中的邸TA体 系中(实施例2-实施例4),随着抓TA添加量增加,活性不断提高,说明抓TA能有效消除碱金 属离子对分子筛的不利影响,大大提高TS-1铁娃分子筛的催化活性。另外,所合成的催化剂 具有失活速率慢的特点,如图7所示,实施例5催化剂的催化活性可W-直持续6小时,能达 到35.3%的正己締转化率。
[0031]

1. 一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的制备方法,其特征在于该方法是将硅源、钛 源、含有碱金属离子(Me)的模板剂和水混合均匀,向其中加入乙二胺四乙酸类化合物,得反 应混合物,将该反应混合物转移到密封反应器,于120-250摄氏度水热晶化0.5-7天,回收固 体产品,其中所说的反应混合物的各组分的摩尔配比为:Me/Si0 2 =0.001-0.4; Si02/Ti02 =10-200;模板剂/Si〇2=0.05_0.6; H20/Si〇2=5-80; EDTA/Si〇2=0.01_0.2。2. 如权利要求1制备方法,所述的乙二胺四乙酸类化合物为乙二胺四乙酸和乙二胺四 乙酸盐,包含乙二胺四乙酸,乙二胺四乙酸二钠,乙二胺四乙酸四钠,乙二胺四乙酸二铵,乙 二胺四乙酸四铵,以及它们的两种或者两种以上的混合物。3. 如权利要求1制备方法,所述的硅源为有机硅源和无机硅源,包括正硅酸四乙酯,发 烟二氧化硅和硅溶胶,优选为正硅酸四乙酯。4. 如权利要求1制备方法,所述的钛源为有机钛源和无机钛源,包括钛酸四丁酯、钛酸 四乙酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛和硫酸氧钛,优选钛酸四丁酯。5. 如权利要求1制备方法,所述的模板剂包括四丙基氢氧化铵,四丙基溴化铵,四丙基 氯化铵,四乙基氢氧化铵,四丁基氢氧化铵,或者它们的混合物,优选四丙基氢氧化铵。6. 如权利要求1制备方法,所述的碱金属离子为锂、钠、钾、铯离子,碱金属离子(Me)存 在的形式包含碱金属离子的硫酸盐,磷酸盐,硝酸盐,氢氧化物,碳酸盐,碳酸氢盐,草酸盐, 氯化物的一种或者两种以上的混合物。7. 如权利要求1制备方法,所述的晶化条件为120-250摄氏度,静态或者动态水热晶化 0.5-7 天。
C01B39/04GK106082259SQ201610427931
2016年11月9日
2016年6月17日
王金桂
齐鲁工业大学

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