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分享一种介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料、其制备方法及其用图

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泰宁新闻网 http://www.tainingxinwen.cn 2020-10-18 05:55 出处:网络
如下提供的分享一种介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料、其制备方法及其用图,下面小编就为大家带来详细介绍,接着往下看吧~

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一种介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料、其制备方法及其用图
本发明公开了一种介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料、其制备方法及其用途,复合材料的载体为介孔g?C3N4,活性组分是Pd纳米粒子,粒径为10~20nm,所述Pd纳米粒子的负载量为复合材料总质量的1.0~10%。制备方法是:先煅烧得到块状g?C3N4,然后通过氧化和超声处理得到介孔g?C3N4,最后负载贵金属Pd得到目标复合材料。所得复合材料具有更大的比表面积且不需要其他任何牺牲模板,更利于Pd纳米粒子的负载。将所得g?C3N4/Pd复合材料作为催化剂应用于对硝基苯酚的还原反应,显示出较高的催化活性。

一种介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料、其制备方法及其用途
技术领域
[0001]本发明涉及一种复合材料,具体涉及一种介孔g-C3N4/Pd复合材料,属于材料科学领域。

[0002]随着纳米材料合成技术日臻成熟,贵金属纳米Pd催化剂以其高效的催化性能、尺寸小、表面活性高等优点而倍受研究者的广泛关注,应用范围也在不断扩大。然而,传统的均相纳米Pd催化剂在液相反应中存在易团聚、易流失以及回收困难等弊端,从而严重制约了其实际应用和催化性能的提高。将具有催化活性的纳米Pd催化剂固载化是解决上述问题的一个重要手段。近年来,很多类型的载体如金属氧化物、无机硅胶以及高分子聚合物等都已应用到负载均相纳米Pd催化剂中。然而,负载型贵金属纳米Pd催化剂在展现各种优异性能的同时,同样面临着许多限制其应用的实际问题,如活性组分与载体之间的作用越强、催化的稳定性越好,但是活性会受到影响;反之,催化剂的活性虽好,但是反应过程中贵金属纳米粒子容易聚集甚至流失。由此可见,制备分散度高、催化活性好、稳定性能强的负载型贵金属纳米Pd催化剂,一直是催化科学界长期关注的研究热点。
[0003]类石墨状氮化碳(g-C3N4)因其储量丰富,来源广泛,合成方法简便,经济性好且优秀的理化性能,在光催化、太阳能利用、环境保护等领域有广阔的应用前景。然而,由于体相的g_C3N4材料只有非常低的比表面积(<10m2/g),在某种程度上降低了其作为纳米Pd粒子载体的可能性,这大大限制了 g_C3N4材料在多相催化中的应用。随着人们在氮化碳材料研究方面的不断深入,各种结构新颖且性能独特的g_C3N4材料相继被研发出来。其中,最具有研究价值之一的就是介孔g_C3N4。介孔g-C3N4不仅具有稳定性好、硬度强、密度低等氮化碳的优异特性,还有大的比表面积和孔道,可以提高贵金属纳米颗粒在其表面的分散性,还能增强纳米颗粒与载体之间的相互作用,减少贵金属催化剂的流失。近年来,以介孔g_C3N4材料为载体负载纳米贵金属(如Au、Pd和Pt)已经引起科研工作者的广泛关注。但是,介孔g-C3N4材料绝大多数是采用模板合成法,该方法存在合成步骤冗长,成本昂贵,不利于工业化生成和推广等缺点。因此,迫切需要开发一种价廉、安全的方法制备介孔g-C3N4材料以符合Pd纳米粒子载体的要求。目前,关于这方面的研究鲜有报道。



[0004]为了解决现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料,所得介孔g_C3N4与一般的块状g_C3N4相比,具有更大的比表面积且不需要其他任何牺牲模板,更利于Pd纳米粒子的负载。
[0005]本发明的另一个目的在于提供介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料的制备方法。
[0006]本发明的载一个目的在于提供介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料用作催化剂的用途,具有良好的稳定性和催化活性。
[0007]介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料,其载体为介孔g_C3N4,活性组分是Pd纳米粒子,Pd纳米粒子分散于介孔g-C3N4表面,所述Pd纳米粒子的负载量为复合材料总质量的1.0?10%,Pd纳米粒子粒径为10?20nm。
[0008]—种介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0009](I)首先将三聚氰胺粉末在600 V下煅烧2个小时,降至室温,得到黄色块状的g_C3N4;
[0010](2)将黄色块状g-C3N4研磨成粉状后,加入到浓硫酸中搅拌12?24小时,接着缓慢地加入硝酸钠和高锰酸钾,并在室温下搅拌5?10小时。然后将该混合溶液稀释到去离子水中并加入双氧水;最后,将其透析至中性,离心收集;
[0011 ]所述块状g-C3N4与浓硫酸的比例20mg/mL;所述硝酸钠与块状g-C3N4的质量比为1:2?1:1;所述纳米g_C3N4与高锰酸钾的质量比为1:5?1:2;所述块状g-C3N与双氧水的比例30mg/mL;双氧水为30 %含量规格;
[0012](3)将步骤(2)得到的g_C3N4加入到醇水溶液中,超声处理10?20小时;然后将分散体系在3000min—1下离心lOmin,除去未分散的沉淀物,40°C下真空干燥12h,得到类白色固体粉末即为介孔g_C3N4;
[0013]所述醇水溶液的体积比为1/1?3/1;所述块状g_C3N4与醇水溶液的比例为2mg/mL;所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇;
[0014](4)将步骤(3)中所得的介孔g-C3N4分散于乙醇中超声30?60min,形成准均相体系,搅拌下,滴加0.04mol/U^H2PdCl4溶液,继续搅拌反应Ih,加入浓度为0.5?1.0mol/L的还原剂,25?80 0C下继续搅拌20min,离心分离,水洗,室温真空干燥,得到介孔g_C3N4/Pd复合材料;
[0015]所述H2PdCl4和介孔g_C3N4的质量比1:15?1:40,所述H2PdCl4与还原剂的摩尔比为1:20?1:40。
[0016]所述还原剂为硼氢化钠、水合肼或抗坏血酸。
[0017]介孔g-C3N4/Pd复合材料可以用于催化降解4-NP,有很好的稳定性和催化活性。
[0018]有益效果:(I)本发明制备的介孔g-C3N4/Pd复合材料不仅比表面大,而且制备过程无需任何其他牺牲模板;(2)本发明的制备工艺简单,步骤少,成本低,易于实现产业化,具有重要的学术研究意义和潜在的应用前景。

[0019]图1是实施例3制备的介孔g_C3N4/Pd复合材料X-射线衍射仪扫描图,可见有g_C3N4
(002)晶面衍射峰和Pd纳米粒子(111)(200)的晶面衍射峰,证明复合材料有上述两种组分。
[0020]图2是实施例3制备的介孔g_C3N4/Pd复合材料氮吸附和孔径分布图,可见g_C3N4/Pd复合材料的比表面积达83.547m2/g,远高于块状g-C3N4(5m2/g),且孔径分布大多集中在介孔范围以内,说明本发明制备的g_C3N4/Pd复合材料无需模板也能获得较好的比表面积。[0021 ]图3是实施例3制备的介孔g_C3N4/Pd复合材料透射电镜图,Pd纳米粒子高度分散于介孔g-C3N4表面,无明显聚集现象。
[0022]图4是实施例3制备的介孔g_C3N4/Pd复合材料性能测试图(对硝基苯酚紫外吸光度图),a曲线为对硝基苯酚还原前的紫外吸收,b曲线为对硝基苯酚还原后的紫外吸收,说明本发明制备的g_C3N4/Pd复合材料具有优秀的催化效果。

[0023]下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例,而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
[0024]以下实施例中所涉及的超声处理采用的是功率为300W的超声处理器,双氧水为30%含量规格。
[0025]实施例1
[0026]—种介孔g-C3N4/Pd复合材料的制备方法,步骤如下:
[0027]首先将1g三聚氰胺粉末在600°C下煅烧2个小时,待降至室温之后,得到2g黄色块状的 g_C3N4。
[0028]将2g黄色块状g-C3N4研磨成粉状后,加入到10mL浓硫酸中搅拌12小时,接着缓慢地加入Ig硝酸钠和4g高锰酸钾,并在室温下搅拌5小时。然后将该混合溶液稀释到300mL去离子水中并加入67mL双氧水。最后,将其透析至中性,离心收集,得到白色g-C3N4。
[0029]将收集到的白色g-C3N4加入到IL甲醇/水(V/V=l/1)溶液中,超声处理10小时;然后将分散体系在3000min—1下离心lOmin,除去未分散的沉淀物,40°C下真空干燥12h,得到
1.5g类白色固体粉末即为介孔g_C3N4。
[°03°]将上述得到的1.5g介孔g-C3N4分散于乙醇中超声30min,形成均勾分散体系,搅拌下,滴加8mL浓度为0.04mo I/Ij^H2PdCl4溶液,继续搅拌反应Ih,加入13mL浓度为0.5mol/L的硼氢化钠,25 °C下继续搅拌20min,离心分离,水洗,室温真空干燥,得到介孔g-C3N4/Pd复合材料。
[0031]实施例2
[0032]一种介孔g-C3N4/Pd复合材料的制备方法,步骤如下:
[0033]首先将20g三聚氰胺粉末在600°C下煅烧2个小时,待降至室温之后,得到4.5g黄色块状的g_C3N4。
[0034]将4.5g黄色块状g-C3N4研磨成粉状后,加入到225mL浓硫酸中搅拌15小时,接着缓慢地加入3g硝酸钠和12g高锰酸钾,并在室温下搅拌8小时。然后将该混合溶液稀释到675mL去离子水中并加入150mL双氧水。最后,将其透析至中性,离心收集,得到白色g-C3N4。
[0035]将收集到的白色g-C3N4加入到2.25L乙醇/水(V/V = 2/l)溶液中,超声处理15小时;然后将分散体系在3000min—1下离心1min,除去未分散的沉淀物,40°C下真空干燥12h,得到4.0g类白色固体粉末即为介孔g_C3N4。
[0036]将上述得到的4.(^介孔8-03仏分散于乙醇中超声40111;[11,形成均勾分散体系,搅拌下,滴加13mL浓度为0.04mol/L的H2PdCl4溶液,继续搅拌反应Ih,加入20mL浓度为0.8mol/L的水合肼,50 °C下继续搅拌20min,离心分离,水洗,室温真空干燥,得到介孔g_C3N4/Pd复合材料。
[0037]实施例3
[0038]一种介孔g-C3N4/Pd复合材料的制备方法,步骤如下:
[0039]首先将30g三聚氰胺粉末在600°C下煅烧2个小时,待降至室温之后,得到7g黄色块状的 g_C3N4。
[0040]将7g黄色块状g-C3N4研磨成粉状后,加入到350mL浓硫酸中搅拌24小时,接着缓慢地加入7g硝酸钠和35g高锰酸钾,并在室温下搅拌10小时。然后将该混合溶液稀释到1050mL去离子水中并加入233mL双氧水。最后,将其透析至中性,离心收集。
[0041 ]将收集到的白色g-C3N4加入到3.5L异丙醇/水(V/V = 3/l)溶液中,超声处理20小时;然后将分散体系在3000min—1下离心lOmin,除去未分散的沉淀物,40°C下真空干燥12h,得到6.5g类白色固体粉末即为介孔g_C3N4。
[0042I将上述得到的6.5g介孔g-C3N4分散于乙醇中超声60min,形成均勾分散体系,搅拌下,滴加13mL浓度为0.04moI/L的H2PdCl4溶液,继续搅拌反应Ih,加入2ImL浓度为1.0mol/L的抗坏血酸,80 0C下继续搅拌20min,离心分离,水洗,室温真空干燥,得到介孔g_C3N4/Pd复合材料。
[0043]实施例4
[0044]实施例3所制备介孔g-C3N4/Pd复合材料的催化降解性能测试如下:配制3mL浓度为I X 10-4M的对硝基苯酚(4-nitrophenol,简称4-NP),然后加入0.1mL浓度为3 X 10-1M的硼氢化钠(NaBH4)水溶液。再将5mg实施例3制备的g_C3N4/Pd复合材料加入体系,用紫外光谱检测反应产物的紫外吸收变化。测试结果见图4,说明本发明制备的g-C3N4/Pd复合材料具有优秀的催化效果。

1.介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料,其特征在于,载体为介孔g-C3N4,活性组分是Pd纳米粒子,粒径为10?20nm,所述Pd纳米粒子的负载量为复合材料总质量的1.0?10%。2.权利要求1所述的介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 步骤(I)、将三聚氰胺粉末在煅烧,降至室温,得到黄色块状的g_C3N4; 步骤⑵、将黄色块状g_C3N4研磨成粉状后,加入到浓硫酸中搅拌12?24小时,接着缓慢地加入硝酸钠和高锰酸钾,并在室温下搅拌5?10小时;然后将该混合溶液稀释到去离子水中并加入双氧水;最后,将其透析至中性,离心收集,得到g_C3N4 ; 步骤(3)、将步骤(2)得到的g_C3N4加入到醇水溶液中,超声处理10?20小时;然后将分散体系在3000min—1下离心1min,除去未分散的沉淀物,40 °C下真空干燥12h,得到类白色固体粉末即为介孔g-C3N4 ; 步骤(4)、将步骤(3)中所得的介孔g-C3N4分散于乙醇中超声30?60min,形成准均相体系,搅拌下,滴加0.04mol/U^H2PdCl4溶液,继续搅拌反应Ih,加入浓度为0.5?1.0mol/L的还原剂,25?80 0C下继续搅拌20min,离心分离,水洗,室温真空干燥,得到介孔g_C3N4/Pd复合材料。3.根据权利要求2所述的介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤⑵中,所述块状g_C3N4与浓硫酸的比例20mg/mL;所述硝酸钠与块状g-C3N4的质量比为1:2?1:1;所述纳米g_C3N4与高锰酸钾的质量比为1:5?1:2;所述块状g-C3N与双氧水的比例30mg/mL。4.根据权利要求2所述的介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述醇水溶液的体积比为I/1?3/1;所述块状g_C3N4与醇水溶液的比例为2mg/mL;所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。5.根据权利要求2所述的介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤⑷中,所述H2PdCl4和介孔g_C3N4的质量比1:15?1:40,所述H2PdCl4与还原剂的摩尔比为1:20?1:40;所述还原剂为硼氢化钠、水合肼或抗坏血酸。6.权利要求1所述的介孔类石墨状氮化碳/钯复合材料用于催化降解4-NP的用途。
A62D3/37GK106064098SQ201610388769
2016年11月2日
2016年6月2日 公开号201610388769.4, CN 106064098 A, CN 106064098A, CN 201610388769, CN-A-106064098, CN106064098 A, CN106064098A, CN201610388769, CN201610388769.4
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