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泰宁新闻网 http://www.tainingxinwen.cn 2020-10-18 06:55 出处:网络
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本站介绍的分享一种用于甲烷,来看看小编为您制定的逆袭内容

一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂及其制备方法

[0001] 本发明属于化工领域,具体为一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化 剂及其制备方法。

[0002] 直接还原铁(DRI-Direct Reduced Iron)是精铁粉或氧化铁在炉内经低温还原形 成的低碳多孔状物质,其化学成分稳定,杂质含量少,是废钢的替代品之一。还原铁主要用 作电炉炼钢的原料,也可作为转炉炼钢的冷却剂,如果经二次还原还可供粉末冶金用。据统 计,2011年全世界直接还原铁的产量达7330万吨,创下了历史新高。目前直接还原铁已列 为我国钢铁工业发展的主要方向之一。
[0003] 生产DRI的工艺被称为非高炉炼铁工艺,DRI的生产工艺可分为煤基和气基法。目 前气基法占 DRI产量的90 %,气基法的典型工艺是HYL法(罐式法)以及Midrex法(竖炉 法)。
[0004] HYL法的基本原理是利用甲烷和水蒸气催化重整制取炼铁所需的还原气,反应过 程是CH4+H20 - C0+3H2,由于该反应是强吸热反应,所以以甲烷和部分炉顶气为燃料供热。 由重整炉制取的还原气,经水洗冷却装置降温除水后,再经加热炉加热至900°C后通入反应 炉还原氧化球团或铁矿得到还原铁。由于转化炉制取的高温还原气需要经过降温除水、加 热升温工序,这大大增加了能耗,提高了生产成本,这并不适合直接还原铁技术的推广。
[0005] Midrex法的基本原理是利用甲烧与二氧化碳、水蒸气联合重整制取还原气,反应 过程是CH4+C02- C0+H 2及CH 4+H20 - C0+3H2。参与重整的二氧化碳和水蒸气来源与反应炉 顶气。炉顶气经降温除尘后,60-70%压缩后与甲烷按化学反应当量混合,与重整炉烟气在 预热器内换热,然后通入重整炉进行催化重整反应。在重整炉内,甲烷与二氧化碳、水蒸气 发生重整反应,得到900°C的还原气送入反应炉。含铁的氧化球团或铁矿在竖炉内被还原, 得到直接还原铁,在竖炉底部冷却段冷却后出炉。该工艺利用甲烷-二氧化碳重整技术,工 艺的难点就在于该重整催化剂。由于使用了二氧化碳,会造成普通重整催化剂表面严重积 碳,不仅降低了催化剂活性,而且极易破坏催化剂的结构,甚至堵塞反应器,且造成能耗的 提升。
[0006] 除了天然气以外,焦炉气、煤层气等富甲烷气也是重要的甲烷来源。如果能直接使 用它们来进行甲烷-二氧化碳重整反应,则可以使得原料气甲烷的来源更加便利,生产成 本大幅降低。
[0007] 到目前为止,只有中国专利申请CN 203513712 U公开了一种利用天然气-二氧化 碳催化重整技术生产气基直接还原铁的系统。但是该篇专利中所使用的重整催化剂仍然出 于开发阶段,而且在该篇专利中并没有关于重整催化剂的任何参数报道。
[0008] 因此发展具有优秀抗积碳性能的,甲烷-二氧化碳重整制还原气的催化剂,对于 直接还原铁的技术推广至关重要。



[0009] 本发明的目的在于针对以上技术问题,提供一种用于甲烷-二氧化碳重整制炼铁 还原气的催化剂及其制备方法,该催化剂对环境友好、且具有良好催化性能及抗积碳性能。
[0010] 本发明目的通过下述技术方案来实现:
[0011] 一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂,该催化剂包括活性组分、 载体和助剂,各组分以质量百分含量计为:活性组分10-30%,助剂3-20%,余量为载体,总 质量百分含量之和为100%。所述的载体为经扩孔剂改性的分子筛。
[0012] 所述的活性组分为氧化镍。所述的助剂为氧化镧、氧化钕和氧化铈中的任意一种 或几种的混合物,所述催化剂的外形为蜂窝煤外形。
[0013] 制备用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂的方法,包括以下步骤:
[0014] (1)按比例称取原料,改性分子筛载体的制备:将A-型、X-型、Y-型分子筛、磷铝 分子筛中至少一种加上蒙脱土、高岭土、羊甘土、硅藻土、凹凸棒中的任意一种或几种的混 合物,并加入短纤维、木质素、淀粉等工业上常用的扩孔剂进行混合搅拌,并将混合物粉碎 成300目以上的粉末,将该粉末加入水后搅拌均匀,同时加入植物油、桐油、羧甲基纤维素 和聚乙烯醇中的一种或几种,搅拌均匀后,在成型机中挤成蜂窝煤状多孔型载体,挤压成型 的载体,在l〇〇〇°C -1400°C温度下进行煅烧2-12小时,煅烧完成后室温冷却,即得到蜂窝煤 状多孔型载体;
[0015] (2)浸渍活性组分和助剂:将活性组分和助剂的硝酸盐溶于去离子水中,经磁力 搅拌均匀后注入制备好的载体中,并不断搅拌条件下于30°C _100°C浸渍2-4小时,使活性 组分以盐的形式浸渍于载体上;
[0016] (3)加热分解:浸渍结束后,在60°C -150°C条件下干燥1-10小时,之后加热到 300°C _560°C进行加热分解1-8小时,即制得所述的一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气 的镍系催化剂。
[0017] 所述的扩孔剂为短纤维、木质素和淀粉中的任意一种或几种的混合物,以占总催 化剂的总质量计算,其重量百分含量为3-5%。
[0018] 该方法还包括进行二次浸渍和二次加热分解,二次浸渍和二次加热分解同上述的 步骤(2)浸渍活性组分和助剂以及步骤(3)加热分解步骤,按此法制得催化活性以及抗积 碳性能更佳的催化剂。
[0019] 与现有技术相比,本发明的有益效果为:
[0020] (一)由于采用蜂窝状整型催化剂载体,使反应物料通过催化剂床层时的压降大 大降低。从而使重整反应能够在很低的压力下进行,不仅降低了反应能耗还使反应更加安 全的进行。
[0021 ](二)采用本发明所述的镍催化剂进行甲烷-二氧化碳重整制还原气,催化效果较 好,可以得到符合炼铁要求的还原气。
[0022](三)该重整催化剂,抗积碳能力较强,可较长时间使用,降低了生产成本和作业 风险。

[0023] 本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥 的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
[0024] 本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征,除非特别叙述,均 可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即,除非特别叙述,每个特征只是一系 列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0025] 实施例1 :
[0026] 本实施例一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂主要包括活性组 分、助剂和载体,其中:
[0027] 以X-型分子筛和硅藻土的混合料为原料,并加入质量分数为3 %的短纤维作为扩 孔剂,经球磨锻造后可得蜂窝煤型催化剂载体,活性组分为镍,稀土金属镧为助剂:催化剂 中氧化镍的质量分数为10%,氧化镧的质量分数为3%,其余为载体。
[0028] 本实例一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂通过下述主要步骤 制备:
[0029] (1)高温煅烧得载体:将X-型分子筛和硅藻土(X-型分子筛和硅藻土质量比为 1:2)和质量分数为3%的扩孔剂短纤维经球磨机内混合,磨料时间20小时;通过掺杂5% 的聚乙烯醇,5%的植物油以及20%的水,经搅拌混合均匀后陈腐40小时,在成型机中挤成 蜂窝煤状多孔型载体,将得到的载体在1400°C下煅烧2小时。
[0030] (2)浸渍活性组分:载体煅烧完成后,用浸渍的方法引入活性组分,具体方法如 下:
[0031] 将硝酸镍、硝酸镧溶于去离子水中,配成浓度为lmol/L的溶液,其中硝酸镍和硝 酸镧质量之比为4:1,其中浸渍液的体积要是载体体积的两倍以上,浸渍温度30°C,浸渍时 间4小时。
[0032] (3)加热分解:浸渍结束后,将浸渍后的载体放入分解炉中加热煅烧,分解温度为 300°C,分解时间1小时。最终可得活性组分氧化镍质量分数为10%和助剂氧化镧的质量分 数为3%,即制备得到用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂。
[0033] 实施例2 :
[0034] 本实施例一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂主要包括活性组 分、助剂和载体,其中:
[0035] 以X-型分子筛和蒙脱土的混合料为原料和质量分数为5%的扩孔剂短纤维经球 磨锻造后可得蜂窝煤型催化剂载体,活性组分为镍,稀土金属镧为助剂:其中氧化镍的质量 分数为15%,助剂的质量分数为5%,其余为载体。本实例一种用于甲烷-二氧化碳重整制 还原气的镍系催化剂通过下述主要步骤制备:
[0036] (1)高温煅烧得载体:将X-型分子筛和蒙脱土(X-型分子筛和蒙脱土质量比为 1:1. 5)和质量分数为5%的扩孔剂短纤维,经球磨机内混合,磨料时间50小时;通过掺杂 5%的桐油,4%的羟甲基纤维素以及20%的水,经搅拌混合均匀后陈腐40小时,在成型机 中挤成蜂窝煤状多孔型载体,将得到的载体在l〇〇〇°C下煅烧12小时。
[0037] (2)浸渍活性组分:载体煅烧完成后,用浸渍的方法引入活性组分,具体方法如 下:
[0038] 将硝酸镍、硝酸镧溶于去离子水中,配成浓度为lmol/L的溶液,其中硝酸镍和硝 酸镧物质的量比为2:1,其中浸渍液的体积要是载体体积的两倍以上,浸渍温度100°C,浸 渍时间2小时;
[0039] (3)加热分解:浸渍结束后,将浸渍后的载体放入分解炉中加热煅烧,分解温度为 600°C,分解时间1小时;
[0040] (4)第二次浸渍活性组分:方法同上述步骤(2);
[0041] (5)第二次加热分解制催化剂:加热分解方法同步骤(3)。最终可得活性组分氧化 镍质量分数为15%和助剂氧化镧的质量分数为5%,即一种用于甲烷-二氧化碳重整制还 原气的镍系催化剂。
[0042] 实施例3 :
[0043] 本实施例一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂主要包括活性组 分、助剂和载体,其中:
[0044] 以Y-型分子筛和高岭土的混合料为原料,质量分数为3%的扩孔剂木质素,经球 磨锻造后可得蜂窝煤型催化剂载体,活性组分为镍,稀土金属铈为助剂:其中氧化镍的质量 分数为20%,助剂氧化铈的质量分数为5%,其余为载体。本实例一种用于甲烷-二氧化碳 重整制还原气的镍系催化剂通过下述主要步骤制备:
[0045] (1)高温煅烧得载体:将原料Y-型分子筛和高岭土(Y-型分子筛和高岭土质量比 为1:1. 5)和质量分数为3%的扩孔剂木质素,经球磨机内混合,磨料时间35小时;通过掺 杂5%的桐油,4%的羟甲基纤维素以及20%的水,经搅拌混合均匀后陈腐40小时,在成型 机中挤成蜂窝煤状多孔型载体,将得到的载体在1200°C下煅烧8小时。
[0046] (2)浸渍活性组分:载体煅烧完成后,用浸渍的方法引入活性组分,具体方法如 下:
[0047] 将硝酸镍、硝酸铈溶于去离子水中,配成浓度为lmol/L的溶液,其中硝酸镍和硝 酸铈物质的量比为2:1,其中浸渍液的体积要是载体体积的两倍以上,浸渍温度50°C,浸渍 时间3小时;
[0048] (3)加热分解:浸渍结束后,将浸渍后的载体放入分解炉中加热煅烧,分解温度为 500°C,分解时间5小时;
[0049] (4)第二次浸渍活性组分:方法同上述步骤⑵;
[0050] (5)第二次加热分解制催化剂:加热分解方法同步骤(3)。最终可得活性组分氧化 镍质量分数为20%和助剂氧化铈的质量分数为5%,即一种用于甲烷-二氧化碳重整制还 原气的镍系催化剂。
[0051] 实施例4:
[0052] 本实施例一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂主要包括活性组 分、助剂和载体,其中:
[0053] 以磷铝型分子筛和高岭土、蒙脱土的混合料为原料和质量分数为10 %的扩孔剂 木质素经球磨锻造后可得蜂窝煤型催化剂载体,活性组分为镍,稀土金属钕为助剂:其中氧 化镍的质量分数为15%,助剂氧化钕的质量分数为3%,其余为载体。本实例一种用于甲 烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂通过下述主要步骤制备:
[0054] (1)高温煅烧得载体:将磷铝型分子筛和高岭土、蒙脱土(磷铝型分子筛和高岭 土、蒙脱土的质量比为1:1:0. 5)和3%的扩孔剂木质素经球磨机内混合,磨料时间35小时; 通过掺杂5 %的桐油,4%的羟甲基纤维素以及20 %的水,经搅拌混合均匀后陈腐40小时, 在成型机中挤成蜂窝煤状多孔型载体,将得到的载体在l〇〇〇°C下煅烧16小时。
[0055] (2)浸渍活性组分:载体煅烧完成后,用浸渍的方法引入活性组分,具体方法如 下:
[0056] 将硝酸镍、硝酸钕溶于去离子水中,配成浓度为lmol/L的溶液,其中硝酸镍和硝 酸钕物质的量比为2:1,其中浸渍液的体积要是载体体积的两倍以上,浸渍温度50°C,浸渍 时间3小时;
[0057] (3)加热分解:浸渍结束后,将浸渍后的载体放入分解炉中加热煅烧,分解温度为 500°C,分解时间8小时;
[0058] (4)第二次浸渍活性组分:方法同上述步骤(2);
[0059] (5)第二次加热分解制催化剂:加热分解方法同步骤(3)。最终可得活性组分氧化 镍的质量分数为15%和助剂氧化钕的质量分数为3%,即一种用于甲烷-二氧化碳重整制 还原气的镍系催化剂。
[0060] 将上述实施例1、2、3、4所制备的催化剂样品进行测定,测定各催化剂的活性、抗 积碳性。活性测定是以甲烷和二氧化碳的转化率来说明,积炭量是通过热重分析结果计算 得到(积碳量定义为总积碳量与经过反应器的反应气中总碳量的摩尔比)。
[0061] 催化剂装填量:15cm3 催化剂装填高度:70mm
[0062] 还原时间:lh 还原温度:800°C
[0063] 还原压力:0· 5-0. 7MPa 氢气流速:20ml/min
[0064] 原料空速:3. 5xl03h 1 反应温度:800°C
[0065] 反应原料:C02流量:0· 3m 3/h, CH4流量:0· 3m 3/h.
[0066] 反应时间:100h 反应压力:0.3Mpa
[0067] 表1活性、抗积碳性能测试结果
[0068] 表 1
[0070] 注:其他专利指专利申请号为200710172625. 6 "天然气-二氧化碳重整制合成气 的工业用催化剂"
[0071] 从表1可以看出,实施例1,2, 3, 4的二氧化碳及甲烷转化率相当,本催化剂的积碳 量也与其他优秀的天然气-二氧化碳重整专利(非生产炼铁还原气)中显示的数据相当, 这就说明本发明的镍系催化剂具有良好的催化性能和抗积碳性质,可以直接用于催化甲 烷-二氧化碳重整反应获得炼铁工业所需的还原气。
[0072] 本发明并不局限于前述的。本发明扩展到任何在本说明书中披露的 新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

1. 一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂,该催化剂包括活性组分、载 体和助剂,其特征在于各组分以质量百分含量计为:活性组分10-30%,助剂3-20%,余量为 载体,总质量百分含量之和为100%。2. 根据权利要求1所述的用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂,其特征在 于:所述的活性组分为氧化镍。3. 根据权利要求1所述的用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂,其特征在 于:所述的助剂为氧化镧、氧化钕和氧化铈中的任意一种或几种的混合物。4. 根据权利要求1所述的用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂,其特征在 于:所述催化剂的外形为蜂窝煤外形。5. 制备如权利要求1-4中的任意一项权利要求所述的镍系催化剂的方法,其特征在于 包括以下步骤: (1) 按比例称取原料,改性分子筛载体的制备:将A-型、X-型、Y-型分子筛、磷铝分子 筛中的至少一种加上蒙脱土、高岭土、羊甘土、硅藻土、凹凸棒中的任意一种或几种的混合 物,并加入短纤维、木质素、淀粉或工业上常用的扩孔剂进行混合搅拌,并将混合物粉碎成 300目以上的粉末,将该粉末加入水后搅拌均匀,同时加入植物油、桐油、羧甲基纤维素和聚 乙烯醇中的一种或几种,搅拌均匀后,在成型机中挤成蜂窝煤状多孔型载体,挤压成型的载 体,在1000°C-1400°C温度下进行煅烧2-12小时,煅烧完成后室温冷却,即得到蜂窝煤状多 孔型载体; (2) 浸渍活性组分和助剂:将活性组分和助剂的硝酸盐溶于去离子水中,经磁力搅拌 均匀后注入制备好的载体中,并不断搅拌条件下于30°C-100°C浸渍2-4小时,使活性组分以 盐的形式浸渍于载体上; (3) 加热分解:浸渍结束后,在60°C-150 °C条件下干燥1-10小时,之后加热到300°C -560 °C进行加热分解1-8小时,即制得所述的一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍 系催化剂。6. 根据权利要求5所述的制备镍系催化剂的方法,其特征在于:所述的扩孔剂为短纤 维、木质素和淀粉中的任意一种或几种的混合物,以占总催化剂的总质量计,其重量百分含 量为3-5%。7. 根据权利要求5所述的制备镍系催化剂的方法,其特征在于:该方法还包括进行二 次浸渍和二次加热分解,二次浸渍和二次加热分解同上述的步骤(2)浸渍活性组分和助剂 以及步骤(3)加热分解步骤,按此法制得催化活性以及抗积碳性能更佳的催化剂。
本发明属于化工领域,具体为一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂及其制备方法。该催化剂以粘土、扩孔剂改性的分子筛为载体,氧化镍为活性组分,还含有助剂:以催化剂总重量为基准,该催化剂中含有:氧化镍,其重量百分比为10-30%,稀土金属La、Nd、Ce中的一种或几种,重量百分比为3-20%,扩孔剂3-5%,其余为改性后的分子筛。该催化剂具有抗积碳性好、高温稳定性强和强度高等特点,适用于天然气及焦炉气、煤层气等富甲烷气的二氧化碳重整制还原气反应。
C01B3/40, B01J29/84, B01J29/14
CN105413734
CN201510888255
徐华龙, 李泽军
西南化工研究设计院有限公司
2016年3月23日
2015年12月7日

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