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介绍聚砜的制备方法和聚砜的制作方法

泰宁新闻网 http://www.tainingxinwen.cn 2020-10-18 11:27 出处:网络
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聚砜的制备方法和聚砜的制作方法
本发明涉及制备聚砜,特别是制备聚醚砜(PESU)和聚亚苯基砜(PPSU)的改进的方法,其中溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或/和N-乙基吡咯烷酮(NEP)。
聚砜的制备方法和聚砜
[0001] 本发明涉及制备聚砜,特别是制备聚醚砜(PESU)和聚亚苯基砜(PPSU)的改进的 方法,其中溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或/和N-乙基吡咯烷酮(NEP)。
[0002] 聚砜属于热塑性高性能塑料,并广泛应用于不同领域,例如像汽车构造、医学技 术、电子、航空和膜技术。在期刊"Kunststoffe"2008年第10期第113至116页上的N. Inchaurondo-Nehm的文章中给出了这类聚合物的应用可能性的综述。
[0003] 自60年代起为人所知的其制备方法在碱存在下用二氯二芳基砜组分转化芳族二 羟基化合物。这些年来,制备方法已不断进步,MP已证实是特别合适的溶剂。或者,也可 以使用NEP和可能另一 N-烷基化吡咯烷酮。NMP或/和NEP要求使用碳酸钾、碳酸钠或碳 酸钙作为碱。在此优选碳酸钾(钾碱)。这些N-烷基化吡咯烷酮与碳酸盐的组合的一个特 别的优点在于,用二氯二芳基砜组分单步转化芳族二羟基化合物并可以使用于缩聚的工艺 装置费用保持相对较低。
[0004] EP 0 347 669 A2描述了由二酚和二卤代芳烃制备高分子芳族聚醚砜的方法,其 特征在于使用N-烷基化酰胺作为溶剂并因此同时共沸除去反应过程中产生的水。该文献 教导了使用N-烷基化酰胺本身作为共沸剂。
[0005] 此外,CA 847963 A描述了在聚芳基砜的制备中使用亚砜和/或砜作为溶剂。
[0006] EP 0135 130 A2描述了通过基本等量的2, 2-双-(4-氧苯基)-丙烷(其可以部分 换成其它双酚)与双- (4-氯苯基)-砜(其可以部分换成其它二卤代苯化合物)的缩聚制备 聚砜的方法。使用NMP作为溶剂并使用碳酸钾作为碱。根据该文献的公开,不需要共沸剂, 基于实验数据表明作为夹带剂的甲苯对反应速度和粘度值具有负面影响。
[0007] WO 2010/112508 Al中描述的制备聚联苯砜聚合物的方法提供过量的芳族二羟基 化合物。使用NMP作为溶剂并使用碳酸钾作为碱。在此明确提到,如果使用NMP作为溶剂, 不用附加的夹带剂就能进行反应。
[0008] 根据使用过量的二氯苯基砜组分,大多为二氯二苯砜(=DCDPS)的方法制备一系 列的商业化产品,例如PESU Radel A304P或PPSU Radel R-5000 NT。由这些聚砜的大约 0. 3重量%的相对高的氯含量和由其计算出的多于80毫摩尔/千克聚合物的氯苯基-或氯 端基浓度表明为制备这些产品而过量使用DCDPS。与这些Radel类型的氯端基的高比例一 致的是,其羟基苯基-或羟基端基浓度低于20毫摩尔/千克聚合物。根据A. J. Wmik ;T. F. Davidson 和 J. Ε· McGrawth 在 Journal of Applied Polymer Science ;Applied Polymer Symposium 34 ;89 - 101 (1978)中描述的方法进行这些酚式OH基团的测定。由于相对低 的羟基端基浓度,在Radel类型的情况下不用甲基氯或其它烷基卤将羟基烷基化。这通过 这些聚砜的CDCl 3溶液中的1H-NMR-光谱试验验证(仪器:Bruker公司的400 MHz光谱仪), 在下文中进一步详细解释该方法。
[0009] 不同于 Rade:[ A 和 R 类型,在市售 PESU 和 PPSU 类型 Ultrason E 和 Ultrason P 的制备中,以不足量使用DCDPS。如下表中所列的端基分析的结果所示,由其产生的过量的 二价酚4, 4'-二羟基二苯砜(双酚S)或4, 4'-双酚(4, 4'-二羟基二苯基=DHDP)使得甲基 化是必要的。
[0010] 表1*:市售聚砜的端基

1. 制备聚砜聚合物的方法,其中组分A与组分B在碱存在下转化,所述组分A包含选 自4, 4'-二羟基联苯和/或双酚S的至少一种芳族二羟基化合物,所述组分B包含至少一种 双_(齒代芳基)砜,优选4, 4'-二氯二苯砜,所述碱与反应混合物反应形成水,其中 相对于1. 0当量的组分B,使用0. 95至0. 99或1. 01至1. 05当量的组分A, 所述转化在包含N-烷基化吡咯烷酮的溶剂中实施,和 向所述反应混合物中加入至少-一种沸点高于130 °C的夹带剂。
2. 根据权利要求1的方法,其特征在于,在组分A与组分B转化期间和/或之后,进行 所述反应混合物的部分或完全脱水,优选通过蒸馏由水和所述夹带剂形成的共沸物。
3. 根据前述权利要求之一的方法,其中基于所述反应混合物的所有组分的总重量计, 以4至12重量%,优选5至10重量%,和特别优选6至9重量%的量使用所述夹带剂。
4. 根据前述权利要求之一的方法,其中所述沸点高于130Γ的夹带剂选自烷基芳族化 合物,优选烷基苯,特别是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、所述二甲苯异构体的混合物、工 业级二甲苯、乙苯、异丙基苯、1,3, 5-三甲基苯、1,2, 4-三甲基苯和/或它们的混合物,其中 特别优选工业级二甲苯。
5. 根据前述权利要求之一的方法,其中组分A以摩尔过量使用,且组分A相对于组分B 的摩尔过量为1至5%,优选1至4%,和特别优选1. 5至3%。
6. 根据前述权利要求之一的方法,其中在组分A和B转化期间和/或之后,至少一次将 组分C添加到所述反应混合物中并转化(烷基化),所述组分C是脂族单氯化合物,优选甲 基氯。
7. 根据前述权利要求之一的方法,其中在组分A和B转化期间和/或之后进行与组分 D的转化,组分D是芳族有机齒素化合物或一价酚,其中组分D优选选自4-苯基苯酚、1-羟 基萘和/或2-羟基萘或者组分D是单氯二苯砜。
8. 根据前两项权利要求之一的方法,其特征在于,在添加和转化组分C和/或组分D之 前,从所述反应混合物中除去至少部分或全部的所形成的水(脱水),和/或在组分C和/ 或组分D转化后,从所述反应混合物中完全除去所述夹带剂(夹带剂蒸馏)。
9. 根据前述权利要求之一的方法,其中所述碱选自碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金 属或碱土金属碳酸盐或上述化合物的混合物,特别是碳酸钠、碳酸钾和/或碳酸钙。
10. 根据前一权利要求的方法,其中相对于1. 〇当量的组分A,使用1. 0至1. 5当量的 5减,优选1. 005至1. 1当量的碱,和特别优选1. 008至1. 05当量的碱。
11. 根据前述权利要求之一的方法,其中组分A与组分B的转化在惰性气体气氛下实 施,所述惰性气体气氛优选选自包含少于100 ppm,优选少于lOppm,特别是少于lppm的氧 的氩气?和/或氮气气氛。
12. 根据前述权利要求之一的方法,其中4, 4' -二羟基联苯和/或双酚S的总和占组分 A的至少50重量%。
13. 根据前述权利要求之一的方法,其中组分A是4, 4' -二羟基联苯。
14. 根据权利要求1至12之一的方法,其中组分A是4, 4' -双酚S。
15. 根据权利要求1至13之一的方法,其中被理解为脱水、夹带剂蒸馏和烷基化步骤的 总持续时间的工艺持续时间少于400分钟,优选少于350分钟,和特别优选少于310分钟, 其中优选不能仅使用双酚S作为组分A。
16. 根据权利要求1至12和14之一的方法,其中被理解为脱水、夹带剂蒸馏和烷基化 步骤的总持续时间的工艺持续时间少于450分钟,优选少于410分钟,和特别优选少于380 分钟。
17. 可根据前述权利要求之一的方法制成的聚砜聚合物。
C08G75/23GK104271639SQ201380024626
2015年1月7日 申请日期:2013年5月3日 优先权日:2012年5月11日
H-J.利德洛夫, R.吉斯勒, A.卡普兰 申请人:埃姆斯专利股份公司

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