泰宁新闻网

最新可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用

泰宁新闻网 http://www.tainingxinwen.cn 2020-10-18 14:24 出处:网络
本站提供的最新可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用,小编诚心为您推荐

本站提供的最新可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用,小编诚心为您推荐

可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用
本发明提供了一种可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用,具体地,本发明提供了一种如式I所示的环硅氧烷(各基团定义如说明书中所述),以及用所述环硅氧烷制备的固化产物。所述的环硅氧烷制备方法简单,加工易控,单体可以直接加热固化,用于制备具有高耐热性、耐候性和低的吸水率的高性能热固性树脂,在低频到高频范围具有很优异、稳定的介电性能,适用于电子电气行业作为电子元器件的封装材料以及航空航天和国防等领域中用作耐高温粘合剂。

可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用
技术领域
[0001] 本发明属于有机硅材料领域,具体涉及一种可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环 硅氧烷的制备及应用。

[0002] 有机硅是一类品种众多、性能优异和应用广阔的新型化工产品,已开发出各类硅 烷、硅氧烷中间体以及由它们制得的硅油、硅橡胶及硅树脂等产品,其产品具有较好的热稳 定性、耐候性、电气绝缘性和生物特性等优异性能,如有机硅树脂在较大的温度、湿度、频率 范围内能保持稳定且优异的介电性能。有机硅产品已在电子电气、建筑、汽车、纺织、轻工、 化妆品、医疗、食品等行业已获得广泛的应用,是化工新材料中发展最快的品种之一。
[0003] 有机硅产品可分为单组份产品和多组分产品,单组份产品是通过分子缩合固化成 型,有脱醇型、脱羧型、脱肟型等,固化时会产生小分子单体,对操作成型有一定的要求,对 应用领域有一定的限定。多组分产品通常是多组份原料混合,在催化剂或氧化剂作用下固 化成型,加工操作复杂,室温固化有机硅产品通常采用硅氢加成,所使用的铂催化剂对组分 有严格要求,对基材要求高,容易因为杂质引入失活而不能固化,高温固化有机硅产品常用 过氧化物引发自由基反应形成交联网络,如有残留的自由基会对影响制品质量稳定。
[0004] 全氟环丁基(PFCB)芳基醚聚合物是1993年陶氏(Dow)公司的Babb首次报道,是一 类新的部分含氟聚合物,经由一个芳基三氟乙烯基醚单体的双自由基热环化二聚反应,形 成了六氟环丁基的共价键连接的聚合物,这次首次将全氟环丁基成功地引入到聚合物中。 已报道开发出一系列含芳基三氟乙烯基醚单体,聚合后高分子量的全氟环丁基聚合物能旋 涂成膜,加热固化后,固化产物有较高的玻璃化转变温度、较好的热稳定性和较低的介电常 数。
[0007]由于其有较高的传输效率和较小的光损失,该聚合物可开发用作有机光导材料 (Macromolecules 2004,37,5724和Macromolecules 2005,38,8278)。另一方面因 C-F键具 有较小的可极化率,以含三氟乙烯基醚结构的单体可被开发并用作低介电常数材料得热固 性树脂(J .Polym. Sci · Polym. Chem. 1993,31,3465和Mat · Res · Soc · Symp · Proc · 1997,443, 177)。
[0008] 上述单体多为二官能的单体,加热交联可形成一定分子量的线性聚合物,为热塑 性高分子材料,但材料玻璃化温度温度低,力学性能低,应用受限,需加入其他多官能的单 体进行改性,多组分反应过程复杂,不可控。所以需开发一种多官能可加热直接交联成热固 性材料的树脂单体。



[0009] 本发明的目的是提供一种多官能的,可加热直接交联成热固性材料的树脂单体。
[0010] 本发明提供了一种环硅氧烷,所述的环硅氧烷可直接加热固化,交联度高,可开环 聚合成预聚物或与其他环体共聚,或作为一种新型交联剂,可极大改善提高热固化树脂介 电和热稳定性等性能,可用于快速发展的高频通信、航空航天等领域,具有较大的应用前 景。
[0011] 本发明的第一方面,提供了一种环硅氧烷,所述的环硅氧烷具有如下化学结构通 式:
[0012]
[0013] 其中 m = 3 ~6(优选为 3、4、5 或6),n2 = 0 ~12(优选为0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10);
[0014] 1?1、1?2、1?3、1?4和1?5各自独立地选自下组:(:1-(:12未取代或被一个或多个卤素原子取 代的烷基、苯基、和
.在R3、R4和R5中,至少有一个为
[0015] 在另一优选例中,所述的环娃氧烷中,、R2、R3、R4PR 5各自独立地选自下组:甲基、 乙基、三氟丙基和十二烷基、苯基、和
[0016] 在Μ-优诜例中,所沭的环硅氧烷中,Ri、R2、R3、以和抱各自独立地选自下组:甲基、 苯基、和
[0017] 本发明的第二方面,提供了一种如本发明第一方面所述的环硅氧烷的制备方法, 其特征在于,所述方法包括步骤:用如下所示的单体1和单体2反应,得到如本发明第一方面 所述的环硅氧烷; 7
[0018]
[0019] 或用如下所示的单体3和单体4反应,得到如本发明第一方面所述的环硅氧烷:
[0020] iJzIL'丨平 〇
千-卜 9
[0021 ]其中,各基团的定义如本发明第一方面中所述。
[0022] 在另一优选例中,所述的反应在选自下组的催化剂存在下进行:氯铂酸、氯铂酸- 异丙醇溶液、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物、Karstedt催化剂、钯配合物、铑配合物、钌配合 物、镍配合物,或其组合。
[0023] 在另一优选例中,所述的反应在无溶剂体系中进行,或所述的反应在选自下组的 惰性溶剂中进行:乙醇、异丙醇、甲苯,或其组合。
[0024] 在另一优选例中,所述的反应在室温(10-40 °C)~100 °C下进行。
[0025]在另一优选例中,所述方法还包括:
[0026]通过下述步骤(1),或者(1)和(2)获得含三氟乙烯基醚苯基的硅烷,然后用所制备 得到的含三氟乙烯基醚苯基的硅烷进行均聚或共聚,得到如本发明第二方面中所述的单体 2或单体4:
[0027] (1)在惰性气体保护下,用硅烷和4-卤代三氟乙烯基醚苯进行反应,得到含三氟乙 烯基酿苯基硅烷;
[0028]其中,所述的硅烷为一卤代硅烷、二卤代硅烷,优选为二烷基一卤代硅烷、二烷基 二卤代硅烷(其中,所述的硅烷中的烷基为C1-C12的烷基);
[0029] (2)用步骤(1)所得到的含三氟乙烯基醚苯基硅烷、二官能硅烷和含氢硅烷或含乙 烯基硅烷反应,得到含三氟乙烯基醚苯基的硅烷;
[0030] 其中,所述的含氢硅烷或含乙烯基硅烷具有选自下组的结构:
[0031]
[0032]其中RjPRb各自独立地选自下组:C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的 烷基、C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷氧基、苯基、卤素(优选为氢、甲基、 乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基或氯),RC为C1-C12的烷氧基或卤素(优选 为甲氧基、乙氧基或氯);
[0033]所述的二官能硅烷为如下结构:
[0034]
[0035] 其中Rd、Re各自独立地选自下组:氢、C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代 的烷基、苯基(优选为甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基),各个Rf各自独立地为Cl -C12 的烷氧基或卤素(优选为甲氧基、乙氧基或氯)。
[0036] 在另一优选例中,所述的步骤(1)反应在选自下组的一种或多种试剂存在下进行: 镁肩或镁条、和/或碘。
[0037] 在另一优选例中,所述的步骤(1)反应在选自下组的溶剂中进行:无水四氢呋喃、 乙醚,或其组合。
[0038]在另一优选例中,所述的步骤(1)反应中,所述的4-卤代三氟乙烯基醚苯选自下 组:4-碘代三氟乙烯基醚苯、4-溴代三氟乙烯基醚苯、4-氯代三氟乙烯基醚苯,或其组合。 [0039]在另一优选例中,所述的镁肩或镁条与4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为1~2: 1〇
[0040]在另一优选例中,所述的无水四氢呋喃或乙醚与4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比 为1~12:1。
[0041 ] 在另一优选例中,所述的碘与4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为0.0005~0.01: 1〇
[0042]在另一优选例中,所述的硅烷和4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为1~5:1。
[0043]在另一优选例中,所述的步骤(1)中,所述反应在0~80°C下进行。
[0044] 在另一优选例中,所述的步骤(1)中,所述的反应时间为3~30小时。
[0045] 在另一优选例中,所述的步骤(2)反应在选自下组的催化剂存在下进行:乙酸、盐 酸、硫酸、酸性白土、磺酸化树脂、磺酸化分子筛,或其组合。
[0046] 在另一优选例中,所述的步骤(2)反应在室温(10-40°C)~80°C下进行。
[0047] 在另一优选例中,所述的步骤(2)反应时间为2~12小时。
[0048] 在另一优选例中,所述的步骤(1)中,所述的硅烷具有如下结构:
[0049]
[0050] 其中心选自下组:氢、C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷基、苯基 (优选为氢、甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基),Rh、Ri和Rj各自独立地选自下组:氢、C1 - C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷基、苯基、C1-C12的烷氧基,或卤素(优选为 氢、甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基或氯),且其中Rh、Ri和Rj中至少一 个为C1-C12的烷氧基,或卤素(优选为甲氧基、乙氧基或氯)。
[0051 ]在另一优选例中,所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和含氢硅烷的摩尔比为1:0~2。 [0052]在另一优选例中,所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和含乙烯基硅烷的摩尔比为1:0 ~15〇
[0053]在另一优选例中,所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和二官能硅烷的摩尔比为1:0~ 12。
[0054]在另一优选例中,所述的含氣娃焼、含乙烯基娃焼、>官能娃焼的含量不同时为0。
[0055]在另一优选例中,所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和催化剂的摩尔比为1:0.005~ 0.1。
[0056]本发明的第三方面,提供了一种如本发明第一方面所述的含三氟乙烯基醚的环硅 氧烷的用途,用于:(a)单独或与其他环硅氧烷共同进行固化成型;(b)作为聚合物交联剂与 其他聚合物共混,用于加热固化后制备高度交联的聚合物树脂。
[0057]本发明的第四方面,提供了一种固化产物,所述的固化产物是用如本发明第一方 面所示的环硅氧烷进行固化形成。
[0058]在另一优选例中,所述的固化是加热固化,较佳地为在150_350°C下加热固化。
[0059] 在另一优选例中,所述的固化产物具有以下的一个或多个特征:
[0060] 所述固化产物的介电常数为2.30~2.50 (在1MHz下测定);
[0061 ] 所述固化产物的介电损耗角正切为1 -5 X 1 0-3 (在40MHz~10GHz下测定);
[0062]在氮气气氛中,所述固化产物的5%重量损失温度为2 440°C,较佳地为2 470°C, 更佳地为2 480°C ;
[0063] 在氮气气氛中,所述固化产物的10%重量损失温度为2 450°C,较佳地为2 475°C, 更佳地为2 500 °C。
[0064] 本发明的第五方面,提供了一种如本发明第四方面所述的固化产物的制备方法, 其特征在于,包括步骤:用如本发明第一方面所述的聚合物进行成型,得到预成型体后,对 其进行固化;或
[0065] 用如本发明第一方面所述的环硅氧烷与其他可进行固化成型的预聚体共混后进 行成型,得到预成型体;然后对所述的预成型体进行固化,得到所述的固化产物。
[0066] 在另一优选例中,所述的成型是通过选自下组的成型工艺进行的:灌模,溶液旋 涂,或溶液滴涂。
[0067] 在另一优选例中,所述的固化是加热固化。
[0068] 在另一优选例中,所述的加热固化过程中,不加入催化剂或氧化剂。
[0069] 在另一优选例中,在所述的固化过程中,升温速率控制在5_15°C/min。
[0070] 在另一优选例中,所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤:将如本发明第一方面所述 的环硅氧烷聚合物单独或与任选的其他可固化成型的预聚体溶于有机溶剂中配成溶液,然 后进行旋涂或滴涂。
[0071] 在另一优选例中,所述的溶剂选自下组:甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三 氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三缩 乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚,或其组合。
[0072]应理解,在本发明范围内中,本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具 体描述的各技术特征之间都可以互相组合,从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅,在 此不再一一累述。

[0073]本发明人经过长期而深入的研究,提供了一种可直接热固化的含三氟乙烯基醚的 环硅氧烷及其制备和应用。本发明的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷可以直接加热固化,且加 热固化中无需加入催化剂或氧化剂,得到的产物纯度高,介电常数低,耐热性能好,因此适 合作为高性能树脂基体或封装材料,用于电子电气行业、航空航天和国防等领域。基于上述 发现,发明人完成了本发明。
[0074] 环硅氧烷
[0075] 本发明提供了一种环硅氧烷,所述的环硅氧烷具有环状硅氧烷结构部分,以及含 三氟乙烯基醚苯基的硅烷链段部分。一种优选实施例中,所述的环硅氧烷具有如下式所示 的结构:
[0076]
[0077] 其中m = 3~6(优选为3、4、5或6,更优选为4),n2 = 0~12(优选为0,1,2,3,4,5,6, 7,8,9,10);
[0078] 1^、1?2、1?3、1?4和1^各自独立地选自下组:(:1-(:12未取代或被一个或多个卤素原子取 代的烷基、苯基、和1
且在R3、R4和R5中,至少有一个为_丨
[0079] 在另一优选例中,所述的环硅氧烷中,、R2、R3、R4PR5各自独立地选自下组:甲基、 乙基、三氟丙基和十二烷基、苯基、和
[0080] 在更为优选的实施例中,所述的环硅氧烷中,Ri、R2、R3、RdPR5各自独立地选自下 组:甲基、苯基、和.
[0081 ] 环硅氧烷的制备
[0082] 本发明还提供了所述的环硅氧烷的制备方法,所述方法包括步骤:用如下所示的 单体1和单体2反应,得到如本发明第一方面所述的环硅氧烷;
[0083]
[0084] 或用如下所示的单体3和单体4反应,得到如本发明第一方面所述的环硅氧烷
[0085]
[0086] 其中,各基团的定义如本发明第一方面中所述。
[0087] 环状硅氧烷结构部分与含三氟乙烯基醚苯基的硅烷链段部分通过氢加成反应相 连。优选地,所述的反应在选自下组的催化剂存在下进行:氯铂酸、氯铂酸-异丙醇溶液、甲 基乙烯基硅氧烷铂络合物、Karstedt催化剂、钯配合物、铑配合物、钌配合物、镍配合物,或 其组合。
[0088] 所述的反应可以在无溶剂体系中进行,也可以在选自下组的惰性溶剂中进行:乙 醇、异丙醇、甲苯,或其组合。
[0089] 所述反应的温度没有特别的限制,在本发明的优选实施例中,所述的反应在室温 (10-40°C)~100°C 下进行。
[0090] 各步骤中,单体1、2、3或4可以通过市售途径购买,或通过常规方法制备得到。在本 发明的一个优选实施方式中,所述的单体2或者单体4可以通过以下方法制备:
[0091] 通过下述步骤(1),或者(1)和(2)获得含三氟乙烯基醚苯基的硅烷,然后用所制备 得到的含三氟乙烯基醚苯基的硅烷进行均聚或共聚,得到所述的单体2或单体4:
[0092] (1)在惰性气体保护下,用硅烷和4-卤代三氟乙烯基醚苯进行反应,得到含三氟乙 烯基醚苯基硅烷;优选地,此处的硅烷为一卤代硅烷、二卤代硅烷,优选为为二烷基一卤代 硅烷、二烷基二卤代硅烷(烷基为Cl-C12的烷基)。
[0093]所述的步骤(1)反应优选地在选自下组的一种或多种试剂存在下进行:镁肩或镁 条、和/或碘。在另一优选例中,所述的步骤(1)反应在选自下组的溶剂中进行:无水四氢呋 喃、乙醚,或其组合。
[0094]在步骤(1)中,优选的4-卤代三氟乙烯基醚苯选自下组:4_碘代三氟乙烯基醚苯、 4_溴代三氟乙烯基醚苯、4-氯代三氟乙烯基醚苯,或其组合。
[0095]各反应物的用量没有特别限制,优选地,所述的镁肩或镁条与4-卤代三氟乙烯基 醚苯的摩尔比为1~2:1;所述的无水四氢呋喃或乙醚与4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为 1~12:1;在另一优选例中,所述的碘与4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为0.0005~0.01: 1;所述的硅烷和4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为1~5:1。
[0096] 所述反应的温度和时间没有特别限制,可以通过本领域常规的方法确定反应终 点。优选地,所述的步骤(1)中,所述反应在-30~80 °C下进行,所述的反应时间为3~30小 时。
[0097] 所述的硅烷可以使用本领域常用的,或者通过市售途径能够得到的硅烷,优选地, 所述的步骤(1)中,所述的硅烷具有如下结构:
[0098]
[0099] 其中仏选自下组:氢、C1-C12的烷基。
[0100] (2)用步骤(1)所得到的含三氟乙烯基醚苯基硅烷、二官能硅烷和含氢硅烷或含乙 烯基硅烷反应,得到含三氟乙烯基醚苯基的硅烷:应理解,若步骤(1)中所得硅烷本身为含 氢硅烷或含乙烯基硅烷,则可以不进行步骤(2),直接作为单体2或单体4进行下一步反应。 [0101]其中,所述的含氢硅烷或含乙烯基硅烷具有选自下组的结构:
[0102]
[0103] 其中RdPRb各自独立地选自下组:C1_C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的 烷基、C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷氧基、苯基、卤素(优选为氢、甲基、 乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基或氯),RC为C1-C12的烷氧基或卤素(优选 为甲氧基、乙氧基或氯);
[0104] 所述的二官能硅烷为如下结构:
[0105]
[0106] 其中Rd、Re各自独立地选自下组:氢、C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代 的烷基、苯基(优选为氢、甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基),各个Rf各自独立地为C1 - C12的烷氧基或卤素(优选为甲氧基、乙氧基或氯)。
[0107] 在另一优选例中,所述的步骤(2)反应在选自下组的催化剂存在下进行:乙酸、盐 酸、硫酸、酸性白土、磺酸化树脂、磺酸化分子筛,或其组合。
[0108] 所述反应的温度和时间没有特别限制,可以通过本领域常规的方法确定反应终 点。优选地,所述的步骤(2)反应在室温(10-40°C)~80°C下进行;所述的步骤(2)反应时间 为2~12小时。
[0109]各反应物的用量没有特别限制,优选地,所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和含氢硅 烷的摩尔比为1:0~2;所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和含乙烯基硅烷的摩尔比为1:0~15; 所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和二官能硅烷的摩尔比为1:0~12;所述的三氟乙烯基醚苯 基硅烷和催化剂的摩尔比为1:0.005~0.1。
[0110] 环硅氧烷聚合物的固化及其固化产物
[0111] 本发明的环硅氧烷聚合物可以单独,或与其他环硅氧烷共同进行固化成型,或者 作为聚合物交联剂与其他聚合物共混,从而制备高度交联的聚合物树脂。
[0112] 所述的固化可以为加热固化,较佳地为在150-3 50 °C下加热固化。固化过程中可不 加入催化剂或氧化剂进行引发,仅需通过加热即可进行。在另一优选例中,在所述的固化过 程中,升温速率控制在5-15°C/min。
[0113] 在另一优选例中,所述的固化产物具有以下的一个或多个特征:
[0114] 所述固化产物的介电常数为2.30~2.50(在1MHz下测定);
[0115] 所述固化产物的介电损耗角正切为1-5X10-3(在40MHz~10GHz下测定);
[0116] 在氮气气氛中,所述固化产物的5 %重量损失温度为2 440°C,较佳地为2 470°C, 更佳地为2 480°(:(优选为440-490°(:);
[0117] 在氮气气氛中,所述固化产物的10 %重量损失温度为2 450°C,较佳地为2 475°C, 更佳地为2 500°(:(优选为450-520°(:)。
[0118] 所述的固化产物还可以通过本领域常规的热固性树脂加工方式进行加工,例如用 所述的聚合物,或所述环硅氧烷与其他可进行固化成型的预聚体共混后的混合物先进行成 型,得到预成型体后,再对其进行固化。
[0119] 在另一优选例中,所述的成型是通过选自下组的成型工艺进行的:灌模,溶液旋 涂,或溶液滴涂。较佳地,所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤:将所述的环硅氧烷聚合物单 独或与任选的其他可固化成型的预聚体溶于有机溶剂中配成溶液,然后进行旋涂或滴涂。
[0120] 在另一优选例中,所述的溶剂选自下组:甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三 氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三缩 乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚,或其组合。
[0121] 与现有技术相比,本发明的主要优点包括:
[0122] (1)本发明多提供的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷制备过程简单,和现有技术中所 报道的有机硅氧烷单体相比,合成仅采用简单的格氏反应和硅氢加成等反应即可完成制 备,且所使用的原料来源广泛,均为市售原料,成本可控。
[0123] (2)本发明提供的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷单体可直接加热固化成型,无需加 入催化剂或氧化剂,不会产生小分子物质,加工成型过程简单易控,产品质量稳定,性能优 异。
[0124] (3)本发明提供的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷单体可单独使用,也可以开环聚合 成聚合物,也可与其他环体共聚,或作为新型交联剂使用,应用性较广。
[0125] (4)本发明所提供的有机硅氧烷用于制备具有较好的电学性能、耐热性能和力学 性能的固化产物,其热稳定性得到了显著提高。经热处理固化后具有较高的耐温性(5%热 失重温度高达441°C ),良好的介电性能(介电常数可达2.36)以及在高低频范围都有较低较 稳定的介电损耗(1~4ΧΠΓ3)等,是一种新型高温固化有机硅树脂,具有应用于大规模集成 电路、微电子工业、通信和航空航天等领域中用作高性能树脂基体或封装材料的前景。
[0126] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条 件,或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则百分比和份数按重量计算。
[0127] 实施例1 4-三氟乙烯基醚苯基二甲基硅烷的制备
[0128]
[0129] 氮气保护下,在干燥的250毫升三口瓶中加入4.10克镁条、26.08克二甲基氯硅烷、 少量碘及1〇〇毫升干燥处理过的四氢呋喃,搅拌并在冰水浴保护下缓慢加入35.10克4-三氟 乙烯基醚溴苯溶于20毫升四氢呋喃溶液,微热待体系颜色褪去后,滴加完后常温反应15小 时,硅藻土过滤后除去溶剂,减压蒸馏收集80°(:/2〇11*&的馏分23.8克,产率74%。1!1匪1? (400MHz,CDCl3,Sin ppm):7.58~7.60(d,2H),6.89~6.91(d,2H),4.41-4.45(m,H),1.20 - υΜ?,θ?Ο,Ρ-ΝΜΚΟΤΘΜΗζ,αχηβ,δ?ηρρπ^-ΙΙΘ.βδ,-ΙΙΘ.δΟ,-ΙΙΘ.ΘΟ,-ΙΙΘ.ΤΘ,- 126.15 ,-126.41 ,-126.44,-126.70 ,-133.56 ,-133.72 ,-133.72 ,-133.86 ,-134.01.
[0130] 实施例2 4-三氟乙烯基醚苯基二甲基氯硅烷的制备
[0131] 氮气保护下,在干燥的250毫升三口瓶中加入4.05克镁条、34.85克二甲基二氯硅 烷、少量碘及150毫升干燥处理过的四氢呋喃,搅拌并在冰水浴保护下缓慢加入34.20克4- 三氟乙烯基醚溴苯溶于20毫升四氢呋喃溶液,微热待体系颜色褪去后,滴加完后常温反应 20小时,硅藻土过滤后除去溶剂,减压蒸馏收集85°C/20mba的馏分22.47克,产率65%。
[0132] 实施例3 4-三氟乙烯基醚苯基甲基苯基硅烷的制备
[0133] 氮气保护下,在干燥的250毫升三口瓶中加入4.10克镁条、43.26克甲基苯基氯硅 烷、少量碘及100毫升干燥处理过的四氢呋喃,搅拌并在冰水浴保护下缓慢加入35.36克4- 三氟乙烯基醚溴苯溶于20毫升四氢呋喃溶液,微热待体系颜色褪去后,滴加完后常温反应 20小时,硅藻土过滤后除去溶剂,减压蒸馏收集150°C/10mba的馏分23.69克,产率62%。
[0134] 实施例4三氟乙烯基醚苯基乙烯基四甲基二硅氧烷的制备
[0135] 在干净的250毫升三口瓶中加入25毫升水、25毫升浓盐酸及60毫升甲苯,剧烈搅拌 下通过恒压滴液漏斗滴加26.6克4-三氟乙烯基醚苯基二甲基氯硅烷、12.3克乙烯基二甲基 氯硅烷和50毫升甲苯的混合溶液,室温下滴加完毕后升温80°C继续反应3h,冷却至室温,水 洗至中性,有机层用无水硫酸钠干燥,过滤后除掉甲苯,减压蒸馏收集馏分145°C/10mba,得 到17.1克三氟乙烯基醚苯基乙烯基四甲基二硅氧烷,产率52 %。
[0136] 实施例5三氟乙烯基醚苯基四甲基二硅氧烷的制备
[0137] 在干净的250毫升三口瓶中加入25毫升水、25毫升浓盐酸及60毫升甲苯,剧烈搅拌 下通过恒压滴液漏斗滴加26.6克4-三氟乙烯基醚苯基二甲基氯硅烷、9.4克二甲基氯硅烷 和50毫升甲苯的混合溶液,室温下滴加完毕后升温70°C继续反应2h,冷却至室温,水洗至中 性,有机层用无水硫酸钠干燥,过滤后除掉甲苯,减压蒸馏收集馏分125°(:/1〇1^&,得到14.6 克三氟乙烯基醚苯基乙烯基四甲基二硅氧烷,产率47%。
[0138] 实施例6 1-三氟乙烯基醚苯基-3-苯基-1,Γ,3_三甲基二硅氧烷的制备
[0139] 在干净的250毫升三口瓶中加入25毫升水、25毫升浓盐酸、15.6克甲基苯基氯硅烷 及60毫升甲苯,室温搅拌2小时,通过恒压滴液漏斗滴加26.6克4-三氟乙烯基醚苯基二甲基 氯硅烷和50毫升甲苯的混合溶液,室温下滴加完毕后升温80°C继续反应3h,冷却至室温,水 洗至中性,有机层用无水硫酸钠干燥,过滤后除掉甲苯,减压蒸馏收集馏分145°C/10mba,得 到17.6克1-三氟乙烯基醚苯基-3-苯基-1,Γ,3_三甲基二硅氧烷,产率48%。
[0140] 实施例7 a,w_二甲基三氟乙烯基醚苯基-二甲基硅氧烷的制备
[0141] 在干净的100单口瓶中加入2.66克实施例2获得的4-三氟乙烯基醚苯基二甲基氯 硅烷,1.20克乙烯基二甲基氯硅烷,8.78克二甲基二甲氧基硅烷和0.2克酸性白土,室温下 搅拌反应8小时,过滤除固体,减压蒸馏除低沸物,得无色透明液体a,w-二甲基三氟乙烯基 醚苯基-乙烯基二甲基硅氧烷。
[0142] 实施例8含三氟乙烯基醚环硅氧烷化合物A的制备
[0143] 氮气保护下,在干净的100单口瓶中加入2.4克四甲基环四硅氧烷,23.24克实施例 4获得的单体三氟乙烯基醚苯基乙烯基四甲基二硅氧烷和0.2毫升氯铂酸-异丙醇催化剂, 室温下搅拌2小时,油浴80°C继续反应5h,冷却至室温,过氧化铝柱子除催化剂,减压蒸馏脱 出低沸物即可获得含三氟乙烯基醚环硅氧烷化合物A。
[0144] 实施例9含三氟乙烯基醚环硅氧烷化合物B的制备
[0145] 氮气保护下,在干净的100单口瓶中加入3.4克四甲基四乙烯基环四硅氧烷,30.5 克实施例6获得的单体和0.2毫升氯铂酸-异丙醇催化剂,室温下搅拌1小时,油浴80°C继续 反应6h,减压蒸馏脱出低沸物即可获得含三氟乙烯基醚环硅氧烷化合物B。
[0146] 实施例10含三氟乙烯基醚环硅氧烷的固化
[0147] 氮气保护下,分别取含三氟乙烯基醚环硅氧烷化合物A和含三氟乙烯基醚环硅氧 烷化合物B放到模具中,通过阶段升温固化,170 °C 2小时,190 °C 2小时,230 °C 2小时,260 °C 2 小时,300 °C 2小时。
[0148] 所得样品用TGA测试其热稳定性,所用载气为氮气,升温速率为10°C/min;安捷伦 阻抗仪和网络频谱分析仪测试其介电性能。
[0149]
[0150] 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独 引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述讲授内容之后,本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范 围。

1. 一种环硅氧烷,其特征在于,所述的环硅氧烷具有如下化学结构通式:其中 ni = 3 ~6(优选为3、4、5或6),n2 = 0 ~12(优选为0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10); 扣、1?2、1?3、1?4和1?5各自独立地选自下组:(:1-(:12未取代或被一个或多个面素原子取代的 烷基、苯基、巧2. 如权利要求1所述的环硅氧烷,其特征在于,所述的环硅氧烷中,Ri、R2、R3、R4和Rs各自 独立地选自下组:甲基、乙基、二氣丙基和十^烷基、苯基、和3. 如权利要求1所述的环硅氧烷,其特征在于,所述的环硅氧烷中,扣、1?2、1?3、1?4和1?5各自 独立地选自下组:甲基、苯基、和4. 如权利要求1所述的环硅氧烷的制备方法,其特征在于,所述方法包括步骤:用如下 所示的单体1和单体2反应,得到如权利要求1所述的环硅氧烷;或用如下所示的单体3和单体4反应,得到如权利要求1所述的环硅氧烷其中,各基团的定义如权利要求1中所述。5. 如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的反应在选自下组的催化剂存在下进 行:氯销酸、氯销酸-异丙醇溶液、甲基乙締基硅氧烷销络合物、Karstedt催化剂、钮配合物、 锭配合物、钉配合物、儀配合物,或其组合。6. 如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的反应在无溶剂体系中进行,或所述的 反应在选自下组的惰性溶剂中进行:乙醇、异丙醇、甲苯,或其组合。7. 如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述方法还包括: 通过下述步骤(1),或者(1)和(2)获得含Ξ氣乙締基酸苯基的硅烷,然后用所制备得到 的含Ξ氣乙締基酸苯基的硅烷进行均聚或共聚,得到如权利要求2中所述的单体2或单体4: (1) 在惰性气体保护下,用硅烷和4-面代Ξ氣乙締基酸苯进行反应,得到含Ξ氣乙締基 酸苯基硅烷; 其中,所述的硅烷为一面代硅烷、二面代硅烷,优选为二烷基一面代硅烷、二烷基二面 代硅烷(其中,所述的硅烷中的烷基为C1-C12的烷基); (2) 用步骤(1)所得到的含Ξ氣乙締基酸苯基硅烷、二官能硅烷和含氨硅烷或含乙締基 硅烷反应,得到含Ξ氣乙締基酸苯基的硅烷; 其中,所述的含氨硅烷或含乙締基硅烷具有选自下组的结构:其中Ra和化各自独立地选自下组:C1-C12未取代或被一个或多个面素原子取代的烷基、 C1-C12未取代或被一个或多个面素原子取代的烷氧基、苯基、面素(优选为氨、甲基、乙基、 Ξ氣丙基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基或氯),Rc为C1-C12的烷氧基或面素(优选为甲氧 基、乙氧基或氯); 所述的二官能硅烷为如下结构:其中Rd、Re各自独立地选自下组:氨、C1-C12未取代或被一个或多个面素原子取代的烧 基、苯基(优选为甲基、乙基、Ξ氣丙基、苯基、十二烷基),各个Rf各自独立地为C1-C12的烧 氧基或面素(优选为甲氧基、乙氧基或氯)。8. 如权利要求1所述的含Ξ氣乙締基酸的环硅氧烷的用途,其特征在于,用于:(a)单独 或与其他环硅氧烷共同进行固化成型;(b)作为聚合物交联剂与其他聚合物共混,用于加热 固化后制备高度交联的聚合物树脂。9. 一种固化产物,其特征在于,所述的固化产物是用如权利要求1所示的环硅氧烷进行 固化形成。10. 如权利要求9所述的固化产物的制备方法,其特征在于,包括步骤:用如权利要求1 所述的聚合物进行成型,得到预成型体后,对其进行固化;或 用如权利要求1所述的环硅氧烷与其他可进行固化成型的预聚体共混后进行成型,得 到预成型体;然后对所述的预成型体进行固化,得到所述的固化产物。
C07F7/21GK105837617SQ201610248420
2016年8月10日
2016年4月20日
房强, 王佳佳, 金凯凯, 孙晶, 朱芝田, 王元强
中国科学院上海有机化学研究所

最新可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用的相关内容如下:

本文标题:最新可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用
http://www.tainingxinwen.cn/qitaxinxi/521358.html

0

精彩评论

暂无评论...
验证码 换一张
取 消