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最新产生LiMXO4的方法和其产物与流程

泰宁新闻网 http://www.tainingxinwen.cn 2020-10-18 18:26 出处:网络
这里写的最新产生LiMXO4的方法和其产物与流程,为您描述后面内容: 本申请根据美国法典第35章第119(e)条要求2014年5月26日提交的美国临时申请序号62/002,958的权益。以上所有文献都以全文引用的方式并入本文中。

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本申请根据美国法典第35章第119(e)条要求2014年5月26日提交的美国临时申请序号62/002,958的权益。以上所有文献都以全文引用的方式并入本文中。

发明领域

本发明涉及一种产生LiMXO4的方法和其产物。更具体来说,本发明有关于这样一种方法,其中还原条件受到控制;以及一种不含组成外杂质的熔体固化产物。

发明背景

磷酸锂铁,即LiFePO4(LFP),是具有橄榄石型结构从而当用于锂电池阴极中时能够插入和解插入Li+离子的LiFe(M)XO4化合物家族的主要代表物。

已经描述了用于制造电化学活性LiFePO4或经部分取代的LiFePO4的若干种方法。事实上,这类方法大部分允许制造通过以诸如Mn或Mg之类的其他金属置换一部分Fe或通过以诸如S、Si、B、Mo或V之类的另一种氧阴离子形成元素置换一部分P从而例如产生LiFe(M)XO4而在不同程度上被取代的LFP。

已知的方法包括精细分散反应物的固态反应(WO 02/27823 A1)以及LiFePO4的溶剂辅助沉淀(US 2004/0151649 A1)。取决于还原条件、温度、相对于化学计量比例的反应物过量或反应物分散品质,所述固态方法会产生含有二次相(诸如Fe3P、Fe2P、FeP、LiPO3、Li4P2O7、Fe2P2O7、Li3Fe2(PO4)3等)或分散Fe2O3的产物。取决于操作条件,通过溶剂辅助沉淀获得的产物会含有结构缺陷或其他组成外缺陷。

还描述了在熔融状态下的合成(WO 2005/062404 A1,在WO2013/177671 A1中进行了进一步精化)。这种熔融方法使用了工业上更常用的前体。因为在熔融状态下而且在强还原条件下(在存在C、CO或H2的情况下)进行,所以这种熔融方法快速而且不具反应物特殊性。可以获得LiFePO4,并且在冷却后结晶。已经证明这种方法在还原成粉末时可产生电化学活性LiFePO4阴极粉末;但存在诸多微量组分,诸如Fe3P、Fe2P、FeP、LiPO3、Li4P2O7、Fe2P2O7、Li3Fe2(PO4)3等。

这些组成外诸相中有一些(例如Fe2O3、Fe2P或LiPO3)是不合需要的,因为它们可能对整个电池的循环性质不利。利用现有方法无法消除或控制它们。

发明概述

根据本发明,提供了:

1.一种产生LiMXO4的方法,

其中M是选自Fe2+、Mn2+的具有2+氧化度的过渡金属以及其混合物,其未经取代或者在铁或锰位点上被具有1+至5+氧化度的一种或多种其他金属部分取代,且

X是P5+,其未经取代或被氧阴离子形成元素部分取代,

所述方法包括以下步骤:

a)提供锂源、M源和X源;

b)使所述锂源、所述M源和所述X源一起在以下条件下进行反应:

i.呈熔融状态,反应温度介于900℃至1450℃之间;

ii.存在有过量的以下各物:

(A)固体-固体还原偶,根据氧化物埃林厄姆-理查森图,所述固体-固体还原偶在所述反应温度下具有介于10-8与10-15atm之间的平衡氧分压(pO2),或

(B)所述固体-固体还原偶的一种组分连同气体-气体还原偶,根据氧化物埃林厄姆-理查森图,所述气体-气体还原偶在所述反应温度下具有介于10-8与10-15atm之间的平衡氧分压(pO2);以及

iii.处于热平衡和热力学平衡状态,

从而产生熔融LiMXO4

c)使所述LiMXO4与所述还原偶分离;

d)使所述LiMXO4固化;并且

其中步骤c)可以在步骤d)之前和/或之后进行。

2.如第1项所述的方法,其中所述反应温度介于950℃与1250℃之间。

3.如第1项或第2项所述的方法,其中所述锂源、所述M源和所述X源构成LiMXO4

4.如第1项至第3项中任一项所述的方法,其中所述锂源包含LiPO3、Li2CO3、LiOH、Li3PO4、Li4P2O7、LiH2PO4或Li2HPO4,或其混合物。

5.如第1项至第4项中任一项所述的方法,其中M是未经取代或经部分取代的Mn2+

6.如第1项至第4项中任一项所述的方法,其中M是未经取代或经部分取代的Fe2+

7.如第1项至第6项中任一项所述的方法,其中所述其他金属是Mg、Ca、Al、V、Mo、Nb、Ti、Zr、Ni、Co或Cr中的一种或多种。

8.如第1项至第4项中任一项所述的方法,其中M是未经取代的Fe2+

9.如第6项至第8项中任一项所述的方法,其中所述M源包含天然铁矿、氧化铁、磷酸铁或铁金属,和其混合物。

10.如第9项所述的方法,其中所述天然铁矿包含天然氧化铁矿或具有总体(Fe+3,Fe+2)Ox组成的天然精矿,其中x在1.5与~1之间变化。

11.如第1项至第10项中任一项所述的方法,其中所述氧阴离子形成元素是S、Si、B、Mo和V中的一种或多种,优选Si。

12.如第1项至第10项中任一项所述的方法,其中X是未经取代的P5+

13.如第1项至第12项中任一项所述的方法,其中所述X源包含H3PO4、磷酸铵、LiH2PO4、Li2HPO4、P2O5、LiPO3、Li3PO4或其混合物。

14.如第1项至第13项中任一项所述的方法,其中所述锂源和所述X源包含LiPO3或其前体。

15.如第1项至第14项中任一项所述的方法,其中步骤b)是在存在诸如石墨之类的动力学上缓慢的C的情况下进行。

16.如第1项至第15项中任一项所述的方法,其中步骤b)是在由镍金属、铁金属、氧化镁、氧化钙、氧化铝或氧化锆陶瓷、石墨、粘土石墨或SiC制成的坩埚中进行。

17.如第1项至第14项中任一项所述的方法,其中步骤b)是在不存在强还原部分的情况下进行。

18.如第17项所述的方法,其中步骤b)是在不存在C的情况下进行,所述C在所述反应温度下具有介于10-16与10-20之间的pO2

19.如第1项至第18项中任一项所述的方法,其中步骤b)是在作为反应介质的熔融LiMXO4池中进行。

20.如第1项至第19项中任一项所述的方法,其中,在步骤b)中,在置于存在有所述还原偶的条件下之前使所述锂源、所述M源和所述X源分别熔融。

21.如第1项至第19项中任一项所述的方法,其中,在步骤b)中,在存在所述还原偶的情况下使所述锂源、所述M源和所述X源一起熔融。

22.如第1项至第21项中任一项所述的方法,其中在步骤b)期间对所述锂源、所述M源、所述X源和所述还原偶进行机械搅拌。

23.如第1项至第22项中任一项所述的方法,其中在步骤b)期间通过使所述气体-气体还原偶起泡通过呈熔融状态的所述锂源、所述M源和所述X源而对所述锂源、所述M源和所述X源进行搅拌。

24.如第1项至第23项中任一项所述的方法,其中所述固体-固体还原偶包含固体-固体Fe0/FeO还原偶并且所述反应温度介于950℃至1400℃之间。

25.如第24项所述的方法,其中所述Fe0是铁粉、雾化铁液滴、铁片或铁棒或者含有所述锂源、所述M源和所述X源的铁坩埚中的一种或多种。

26.如第1项至第25项中任一项所述的方法,其中所述固体-固体还原偶包含固体-固体FeO/Fe3O4还原偶并且所述反应温度介于950℃至1350℃之间。

27.如第24项至第26项中任一项所述的方法,其中所述FeO是由铁源原位产生。

28.如第27项所述的方法,其中所述铁源是具有总体(Fe+3,Fe+2)Ox组成的天然精矿,其中x在1.5与~1之间变化。

29.如第1项至第28项中任一项所述的方法,其中步骤b)是在存在(A)所述固体-固体还原偶的情况下进行。

30.如第29项所述的方法,其中步骤b)还在存在气体-气体还原偶的情况下进行。

31.如第1项至第28项中任一项所述的方法,其中步骤b)是在存在(B)所述固体-固体还原偶的一种组分连同所述气体-气体还原偶的情况下进行。

32.如第31项所述的方法,其中所述组分是FeO。

33.如第1项至第32项中任一项所述的方法,其中所述气体-气体还原偶包含H2/H2O并且所述反应温度介于950℃至1400℃之间。

34.如第33项所述的方法,其中H2和H2O中每一者的体积比介于5%与95%之间。

35.如第1项至第34项中任一项所述的方法,其中所述气体-气体还原偶包含CO/CO2并且所述反应温度介于950℃至1400℃之间。

36.如第35项所述的方法,其中CO和CO2中每一者的体积比介于5%与95%之间。

37.如第33项至第36项中任一项所述的方法,其中所述还原偶是合成气。

38.如第1项至第37项中任一项所述的方法,其中对所述熔融LiMXO4进行脱气,随后在步骤d)中使所述LiMXO4固化。

39.如第1项至第38项中任一项所述的方法,其中在步骤c)中,通过倾析、过滤或磁分离使所述熔融LiMXO4与所述固体-固体还原偶分离,随后在步骤d)中使所述LiMXO4固化。

40.如第1项至第39项中任一项所述的方法,其中在步骤c)中,通过脱气使所述熔融LiMXO4与所述气体-气体还原偶分离,随后在步骤d)中使所述LiMXO4固化。

41.如第1项至第40项中任一项所述的方法,其中步骤d)包括通过铸造或雾化使所述LiMXO4固化。

42.如第1项至第41项中任一项所述的方法,其还包括步骤e)粉碎所述LiMXO4

其中步骤e)是在步骤d)中的使所述LiMXO4固化之后进行,

限制条件是如果步骤c)使所述LiMXO4与所述还原偶分离是在所述步骤d)之后进行,则步骤e)粉碎是在步骤c)之前进行。

43.如第42项所述的方法,其中在步骤c)中,在步骤d)和步骤e)之后通过磁分离使所述LiMXO4与所述固体-固体还原偶分离。

44.一种包含LiMXO4的熔体固化产物,其中M和X如第1项、第5项至第8项和第11项至第12项中任一项所定义,所述产物不含组成外杂质。

45.如第44项所述的产物,其中LiMXO4是LiFeXO4,其不含以下组成外杂质:

●Fe0

●Fe3+相;

●已氧化或还原的磷化铁;

●已氧化或还原的氧化铁;

●已氧化或还原的磷酸铁;

●已氧化或还原的磷酸锂,但微量LiPO3、Li3PO4和Li4P2O7除外;

●已氧化或还原的磷酸锂铁,诸如Li3Fe2(PO4);

●已氧化或还原的氧化锂铁;以及

●已氧化或还原的磷化锂铁。

46.如第44项或第45项所述的产物,其包含至多约5%摩尔比的Li3PO4

47.如第46项所述的产物,其不含Li3PO4

48.如第44项至第47项中任一项所述的产物,其包含至多约5%摩尔比的Li4P2O7

49.如第48项所述的产物,其不含Li4P2O7

50.如第44项至第49项中任一项所述的产物,其包含至多约5%摩尔比的LiPO3

51.如第50项所述的产物,其不含LiPO3

52.如第44项至第51项中任一项所述的产物,其包含至多约5%(w/w)外来杂质。

53.如第52项所述的产物,其不含外来杂质。

54.如第44项所述的产物,其是由LiMXO4、至多约5%摩尔比的Li3PO4、至多约5%摩尔比的Li4P2O7、至多约5%摩尔比的LiPO3和至多约5%(w/w)外来杂质组成。

55.如第44项至第54项中任一项所述的产物,其是通过如第1项至第43项中任一项所述的方法来产生。

附图简述

在附图中:

图1是计算氧化物埃林厄姆-理查森图以及Fe/FeO、C/CO和FeO/Fe3O4线的投影;

图2是Fe-O系统在1atm下的计算T-X(O)平衡相图;

图3是Fe-O系统在1atm下的计算T-log P(O2)平衡相图;

图4是可用于进行本发明方法的装置的示意性图示;以及

图5示出了实施例1中所获得的产物的XRD(利用Co Kα辐射源的衍射仪)。

发明详述

用于产生LiMXO4的方法

现转向本发明,更详细来说,提供了一种产生LiMXO4的方法。本发明方法是一种熔融方法。在某种意义上,它可以被理解为对WO2005/062404 A1和WO 2013/177671 A1中所描述的方法的改进。

LiMXO4代表着具有橄榄石型结构从而在用于锂电池阴极中时能够插入和解插入Li+离子的化合物家族。因此,在实施方案中,本发明的方法是一种制造用作阴极材料的LiMXO4的方法。对于这种用途,如本领域中众所周知的那样对LiMXO4进行处理。这种方法典型地包括粉碎和涂布一层碳,由此产生适用于阴极中的材料。国际专利申请WO 2005/062404 A1和WO 2013/177671提供了这种方法的细节。

在LiMXO4中,M是选自Fe2+、Mn2+的具有2+氧化度的过渡金属以及其混合物。在M中,部分Fe2+和/或Mn2+可以在铁或锰位点上被具有1+至5+氧化度的一种或多种其他金属取代。在诸多实施方案中,至多约10%(摩尔比)、优选地至多约5%的Fe2+和/或Mn2+被这类其他金属取代。在诸多优选实施方案中,Fe2+和/或Mn2+未经取代。在诸多优选实施方案中,M是Fe2+。其他金属的非限制性实例包括Mg、Ca、Al、V、Mo、Nb、Ti、Zr、Ni、Co和Cr。

在LiMXO4中,X是P5+。部分P5+可以被氧阴离子形成元素取代。在诸多实施方案中,至多约10%(摩尔比)、优选地至多约5%的P5+被这类元素取代。在诸多优选实施方案中,P5+未经取代。氧阴离子形成元素的非限制性实例包括S、Si、B、Mo和V。

对于技术人员将显而易见的是,LiMXO4具有中性电荷。因此,当Fe2+、Mn2+或P5+被具有不同电荷的原子部分取代时,必须对此举将在化合物总电荷方面产生的这种变化进行补偿,有可能通过用其他元素进行取代。举例来说,常见的氧阴离子形成元素是Si,它可以例如呈用作本发明方法中的起始材料的矿物中的SiO2的形式被发现。Si在这类情况下具有4+电荷。这比P5+少一个正电荷。为了补偿由此产生的正电荷缺乏,可以存在另一种取代。举例来说,可以用具有较高正电荷的金属来取代Fe2+和/或Mn2+

关于由本发明方法方法产生的LiMXO4的更多信息,包括其杂质,提供于以下标题为“包含LiMXO4的熔体固化产物”的部分中。

步骤a)

本发明的方法首先包括提供锂源、M源和X源的步骤。

许多锂源可以用于本发明的方法。非限制性实例包括LiPO3、Li2CO3、LiOH、Li3PO4、Li4P2O7、LiH2PO4和Li2HPO4以及其混合物。

类似地,可以使用许多X源。非限制性实例包括H3PO4、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、LiPO3、Li3PO4、Li4P2O7、LiH2PO4和Li2HPO4以及其混合物。当X中的一部分P5+被一种或多种氧阴离子形成元素(例如S、Si、B、Mo和V)取代时,X源将还包含这类元素源。这些元素源的非限制性实例包括SiOx、SOx、BOx、MoOx、VOx

在诸多优选实施方案中,在同一来源中提供锂和P5+。优选地,可以使用LiPO3作为锂和P5+两者的来源。在这类实施方案中,LiPO3可以预先制造,或者可以通过加热合适的前体,诸如LiH2PO4、(NH4)H2PO4+1/2Li2CO3、(NH4)2HPO4+1/2Li2CO3及Li3PO4+2NH4H2PO4而在原位产生。使用LiPO3的一个优点是它以固定Li/P5+摩尔比1:1含有锂和P5+。而且它在合成期间不产生气体并且与FeO完全反应(当使用Fe0/FeO还原偶时,过量)。LiPO3中介于锂与P5+之间的化学键避免了形成锂缺乏型组成外缺陷,诸如Fe2P2O7,并且允许直接形成反应而无气体生成:

LiPO3+FeO(过量)+Fe0(过量)=>LiFePO4+FeO(过量)+Fe0(过量)。

当M是Fe2+时,M源可以是例如以下各物中的一种或多种:

●天然铁矿,例如:

○天然氧化铁矿(例如赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、针铁矿(FeO(OH))、褐铁矿(FeO(OH)·n(H2O))或菱铁矿(FeCO3),全部都适宜通过标准矿物富集方法进行浓缩和纯化,随后将其用于本发明的方法中,或

○具有总体(Fe+3,Fe+2)Ox组成的天然精矿,其中x在1.5与~1之间变化;

●氧化铁;

●磷酸铁;或

●铁金属。

当M是Mn2+时,M源可以是例如MnO2和MnO。

当一部分Fe2+和/或Mn2+被具有1+至5+氧化度的一种或多种其他金属取代时,M源将还包含这类金属源。这些金属源的性质并不重要,只要它在形成LiMXO4的反应期间不会被还原成金属(0氧化度)即可。这些金属源的非限制性实例包括其氧化物、碳酸盐、磷酸盐或有机金属化合物。

如以上所讨论,适宜以化学计量(1:1摩尔比)提供锂和P5+。总体来说,将提供过量的Fe2+和/或Mn2+,因此所有的Li和P5+都将反应。实际上,过量的Li和P典型地将产生二次相,其组成自LiPO3至Li4P2O7至Li3PO4变化。

在诸多实施方案中,所述锂源、所述M源和所述X源是LiMXO4,或者如以上所定义但也包括LiMXO4。在诸多实施方案中,所述锂源、所述M源和所述X源是LiMXO4。这些实施方案可用于使LiMXO4阴极再循环。

步骤b)

本发明方法的第二个步骤是使所述锂源、所述M源和所述X源一起在以下条件下进行反应:

i.呈熔融状态,反应温度介于900℃至1450℃之间;

ii.存在有过量的以下各物:

(A)固体-固体还原偶,根据氧化物埃林厄姆-理查森图,所述固体-固体还原偶在所述反应温度下具有介于10-8与10-15atm之间的平衡氧分压(pO2),或

(B)所述固体-固体还原偶的一种组分连同气体-气体还原偶,根据氧化物埃林厄姆-理查森图,所述气体-气体还原偶在所述反应温度下具有介于10-8与10-15atm之间的平衡氧分压(pO2);以及

iii.处于热平衡和热力学平衡状态,

由此产生熔融LiMXO4

本发明的方法实际上是一种熔融方法,其中所述反应物(所述锂源、所述M源和所述X源)在其熔融状态下进行反应,由此产生熔融LiMXO4

反应温度介于900℃至1450℃之间,优选地介于950℃至1400℃之间,更优选地介于950℃与1250℃之间。这个温度高到足以使反应物和产物熔融,同时低到足以避免热降解。

所述锂源、所述M源和所述X源一起在存在过量的固体-固体还原偶或所述固体-固体还原偶的一种组分连同气体-气体还原偶的情况下进行反应。

在本文中,“还原偶”是一种元素或元素的氧化物,连同所述元素或氧化物的进一步氧化形式,例如:

Fe0(元素)连同FeO(这种元素的进一步氧化形式),或

FeO(元素的氧化物)连同Fe3O4(这种氧化物的进一步氧化形式)。

固体-固体还原偶在所述反应温度下是固体,而气体-气体还原偶在该温度下呈气态,在一些实施方案中,在合成期间使用固体-固体还原偶和气体-气体还原偶两者。

“过量的”这种还原偶意指当所述还原偶的一种元素在合成期间被耗尽时,其存在于化学计量过量的最终产物(LiMXO4)中。换句话说,在反应达到平衡之后,所述还原偶的两种元素优选地都将有剩余。

在诸多实施方案中,除所述固体-固体还原偶以外,还可以使用气体-气体还原偶。在这类实施方案中,特别是在使用Fe0/FeO还原偶的情况下,在反应达到平衡之后可能仅存在FeO过量。这是当氧化铁矿用于合成时的一种可选实施方案。

在其他实施方案中,所述固体-固体还原偶中仅一种固体元素,尤其是FeO,与所述气体-气体还原偶一起使用。在这后一种情况下,所存在的FeO将有助于在反应达到平衡之后在消耗所存在的任何LiPO3反应物的同时避免过度还原条件。

根据氧化物埃林厄姆-理查森图,本发明的还原偶在所述反应温度下具有介于10-8与10-15atm之间的平衡氧分压(pO2)。

埃林厄姆图(或埃林厄姆-理查森图)对于技术人员为众所周知的。它们是反应的热力学可行性取决于吉布斯自由能变化ΔG的符号这一原理的具体图表形式,ΔG等于ΔH-TΔS,其中ΔH是焓变且ΔS是熵变。埃林厄姆图绘出了各氧化反应的吉布斯自由能变化(ΔG)随温度变化的函数。为了比较不同的反应,所有ΔG值都是指相同量的氧的反应。换句话说,允许评估金属氧化物的还原容易程度。它们被用于预测金属、其氧化物与氧之间的平衡温度。

图1是针对若干种氧化物计算的埃林厄姆-理查森图。该图是利用FactSage热化学软件包使用FACT 5.0纯物质数据库来计算。关于这个软件包的文件可得自于:C.W.Bale,P.Chartrand,S.A.Decterov,G.Eriksson,K.Hack,R.Ben Mahfoud,J.A.D.Pelton和S.Petersen,“FactSage Thermochemical Software and Databases”,Calphad Journal,62,189-228(2002)。

图上还包括Fe/FeO、C/CO和FeO/Fe3O4线的投影以评估其在1100℃下的平衡氧分压(pO2)。该pO2值是这些偶对中每一个的还原条件的量度标准。

还原偶过量存在允许在反应期间控制还原条件。这就减少了由缺乏对形成明确纯LiMXO4的还原条件的控制而引起的组成外杂质产生。实际上,本发明方法利用了熔融LiMXO4(例如LiFePO4)相与至少另一对固体-固体或气体-气体相(还原偶)之间的平衡,其充当将平衡还原条件(例如pO2相等)维持在有利于形成LiMXO4而非不合需要的杂质的狭窄窗口内的“缓冲”。举例来说,固体-固体偶对,诸如Fe0/FeO,能快速固定在本发明的温度范围内还原性足以形成纯LiMXO4的局部pO2气氛(如图1中可见)。在过度还原性pO2气氛下,诸如例如由C/CO偶对所定义的那种,将产生‘已还原的’组成外杂质。另一方面,过度氧化性pO2气氛将产生‘已氧化的’组成外杂质,诸如Fe2O3和Li3Fe2(PO4)3。在此避免了所有这些杂质,如将在标题为“包含LiMXO4的熔体固化产物”的部分中更详细地描述。

如以下还详细讨论,气体-气体H2/H2O和CO/CO2偶对可以有助于对LiMXO4在本发明的温度范围内所需的pO2进行固定。在诸多优选实施方案中,这些气体-气体还原偶中的任一个或两个都与固体-固体还原偶,尤其是Fe0/FeO或至少所述偶对的固体FeO元素联合使用。

还应该注意,当反应混合物与任何还原偶在本发明的温度范围内处于均衡状态时,获得了对还原条件的这种控制。在这种高温下,热传递迅速而且锂源、M源和X源可以快速实现热平衡和热力学平衡。换句话说,反应迅速并且持续到它们达到热平衡和热力学平衡。

在诸多实施方案中,反应是在作为反应介质的熔融LiMXO4池中进行。在诸多优选实施方案中,将所述锂源、M源和X源以粉末或颗粒形式分别或混合在一起简单地加入该池中。这类实施方案具有以下优势:在反应温度下通过迅速均化和热传递而迅速加热反应物,而且在反应和铸造的连续或半连续过程中允许迅速更短反应时间和更快达到热力学平衡。

在诸多实施方案中,在置于存在所述还原偶的条件下之前使所述锂源、M源和X源分别熔融。

在诸多实施方案中,在存在所述还原偶的情况下使所述锂源、M源和X源一起熔融。

在诸多实施方案中,在步骤b)期间对所述锂源、M源和X源以及所述还原偶进行机械搅拌。当使用固体-固体还原偶时,此举尤其重要。在使用气体-气体还原偶的诸多实施方案中,在步骤b)期间还可以通过使所述气体-气体还原偶起泡通过所述锂源、所述M源和所述X源(这是有可能的,因为它们已熔融)而对它们进行搅拌。而且,两种搅拌类型可以同时存在。

Fe0(s)/FeO(s)

在诸多优选实施方案中,所述还原偶是Fe0(s)/FeO(s),其在介于950℃至1400℃之间的反应温度下具有介于10-10与10-15atm之间的pO2。当过量使用时,该还原偶在平衡时提供“弱”还原条件。

可以使用图1的氧化物埃林厄姆-理查森图来观察和确定这些弱还原条件。举例来说,可以在1100℃下比较Fe0(s)/FeO(s)偶对与强还原性C(s)/CO(g)偶对在平衡时的还原条件:

pO2(Fe0/FeO)=1.1×10-14atm(弱还原条件)

pO2(C/CO)=1.6×10-18atm(强还原条件)

弱还原条件在本发明的上下文中意指如图1的埃林厄姆图中所定义,当熔体温度为约1100℃或等效值时氧分压(pO2)介于10-10至10-14atm的范围内,或当所述温度介于950℃与1400℃之间的范围内时pO2为10-8至10-14atm。

由(Fe0/FeO)偶对提供的“弱”还原条件足以将熔融相中所存在的任何Fe+3还原成Fe+2,同时避免了C/CO偶对的有利于FeP、Fe2P、Fe3P或Fe2P2O7形成的强还原条件。结果是不含由过度氧化或过度还原条件引起的组成外缺陷的更纯产物。

如同图1,图2和图3是利用FactSage热化学软件使用FACT 5.0纯物质数据库来计算。更具体来说,它们分别示出了使用FactSage热化学软件包的FToxid数据库计算得到的Fe-O系统在1atm下的T-X(O)和T-log P(O2)平衡相图。可见在不同的温度(图2)和氧分压(图3)下存在不同的可能Fe-O组合物。

在诸多实施方案中,所述Fe0在步骤b)期间是以铁粉、雾化铁液滴、铁片或铁棒或者含有所述锂源、所述M源和所述X源的铁坩埚中的一种或多种的形式提供。

应注意,如图2中所示,在高温下使用的FeO相在564℃下不稳定而且在较低温度下会转化成Fe0和Fe3O4。因此,在本发明的温度范围内,所需要的FeO是在存在Fe0的情况下以含有Fe3O4的铁源(当M是Fe2+时,包括以上作为M源列出的那些)为起始物在原位形成。在诸多更具体实施方案中,所述FeO的铁源是具有总体(Fe+3,Fe+2)Ox组成的天然精矿,其中x在1.5与~1之间变化。

FeO(s)/Fe3O4(s)

在其他实施例中,所述还原偶是FeO(s)/Fe3O4(s),其在介于950℃至1350℃之间的反应温度下具有介于10-15与10-9atm之间的pO2。当过量使用时,该还原偶在平衡时提供稍弱的还原条件,如图1上可见。

此外,在这里,所需要的FeO将在原位形成。Fe3O4(s)可以由氧化铁矿或任何氧化铁化学制品来提供。

H2/H2O和CO/CO2

气相还原偶,诸如H2/H2O和/或CO/CO2,可以与所述固体-固体还原偶或与其至少一种元素一起使用。这些气态还原偶也示于图1中。更具体来说,在诸多实施方案中,所述气体-气体还原偶是H2/H2O或CO/CO2,其在介于950℃与1400℃之间的反应温度下具有介于10-15与10-18atm之间的pO2。这些气体-气体还原偶有助于在平衡时提供弱还原条件,还原所存在的任何Fe+3以及在熔体中形成LiFePO4

在诸多实施方案中,H2和H2O每一者的体积比介于5%与95%之间。

在诸多实施方案中,向反应中提供H2和H2O二者。在诸多替代实施方案中,提供H2或H2O中的一者且在原位生成另一者。

在诸多实施方案中,CO和CO2每一者的体积比介于5%与95%之间。

在诸多实施方案中,向反应中提供CO和CO2二者。在诸多替代实施方案中,提供CO或CO2中的一者且在原位生成另一者。

在诸多实施方案中,这些还原偶是由合成气提供,即,H2与CO的混合物,一般还含有氮气而且一般是通过诸如天然气之类的烃在空气中发生部分燃烧而获得。

这些气体-气体还原偶可以与固体-固体还原偶,例如Fe0/FeO组合使用。在其他实施例中,它们可以与所述固体-固体还原偶的仅一种组分、优选FeO且更优选由铁矿形成的FeO组合使用。

步骤b)中不存在强还原部分

如以上所解释,本发明方法是基于在反应期间对还原条件进行控制(调整)。事实上,需要如以上所定义的“弱”还原条件。

因此,技术人员将显而易见,步骤b)应该在不存在强还原部分的情况下进行。在本文中,强还原部分是元素或元素的氧化物,其在进一步氧化时形成根据氧化物埃林厄姆-理查森图在所述反应温度下具有低于10-15atm的平衡氧分压(pO2)的还原偶。

举例来说,如上所示,偶对C/CO具有强还原性,因为它在1100℃下具有例如1.6×10-18atm的pO2。实际上,当在步骤b)期间存在C时,还原条件可能强得以致于不合需要地形成FeP、Fe2P、Fe3P或Fe2P2O7(尤其是在高温下和在某些Li-Fe-P比率下,例如铁过量和Li缺乏)。因此,所述方法一般应该在不存在C或其他强还原部分的情况下进行。

然而,应该注意,在一些实施方案中,本发明的方法可以在存在一些形式的C的情况下进行。更具体来说,所述反应可以在存在动力学上缓慢的C,即,呈在所述反应条件下缓慢反应的形式的碳的情况下发生。这包括例如石墨、粘土石墨或SiC。实际上,当所期望的反应在短时间段内发生时和当碳氧化动力学比所使用的还原的还原动力学缓慢时,这是有可能的。这种情况示于实施例2中,其中Fe0/FeO是还原偶且C呈石墨形式存在于用于所述反应的坩埚中,但不充当有效还原偶。因此,在诸多实施方案中,步骤b)是在存在不充当有效还原偶的诸如石墨之类的动力学上缓慢的C的情况下进行。在本文中,“不充当有效还原偶”不意味着动力学上缓慢的C缺乏还原活性。而是意味着动力学上缓慢的C可能对还原反应具有一定的微弱贡献,但它不是主要还原偶的一部分。实际上,在这类情况下,所述条件将具有过度还原性,如以上所描述。

步骤c)、步骤d)和步骤e)

本发明方法的后续步骤包括使所产生的LiMXO4固化和使所述LiMXO4与所述还原偶分离。这些步骤可以按任何顺序进行。

当使用气体-气体还原偶时,可以容易地将所述还原偶与所述熔融LiMXO4分离,随后进行固化。这可以例如通过对所述熔融LiMXO4进行脱气来实现。

在诸多实施方案中,通过倾析、过滤或磁分离使所述熔融LiMXO4与所述固体-固体还原偶分离,随后使所述LiMXO4固化。

此外,当使用铁坩埚、铁球粒或粗铁颗粒或铁棒作为Fe0源时;可以容易地将它们与熔体分离。

替代地或作为补充,所述分离还可以在使所述LiMXO4固化(步骤d))和粉碎(步骤e))之后利用磁性来进行,因为Fe0相和Fe3O4相具有磁性且因此易于以该方式分离。

在诸多实施方案中,所述固化是通过铸造或雾化来进行。

步骤f)

在诸多实施方案中,本发明的方法还可以包括步骤f)从所述LiMXO4中去除外来杂质。

如以下所讨论,这些杂质可能起源于例如起始材料中所含有的杂质或来自于坩埚。具体来说,当使用矿物作为起始材料时,典型外来杂质将包括:Si、Al、Ca、Cr、Ni和Co的多种形式,诸如氧化物、磷酸盐等,这些对于技术人员是众所周知的。

可以在步骤d)/e)之前或之后,即,在固化/粉碎之前或之后去除这些杂质。可以通过不同的手段,包括相分离、倾析和过滤来将其去除。还适宜使用诸多选矿技术,包括例如浮选、磁分离或化学处理。

具体来说,可以容易地去除镍和钴,因为根据图1的埃林厄姆图,由于包括弱还原条件,所以这些元素将作为金属相存在。

替代地,可以从起始材料中去除这些杂质。举例来说,可以在合成之前通过利用HF或酸性溶液由NH4F在原位形成的HF来形成气态SiF4而消除Si。

并非所有这些杂质,尤其是当少量存在时,都将对于将要用LiMXO4制造的阴极的性能造成不利影响。可以将这些惰性杂质,包括例如Si、Al和/或Ca氧化物,简单地留在产物中。

关于一个说明性实施方案的更多细节

在本发明的一个说明性实施方案中,锂源和P5+源是LiPO3且M源是具有总体(Fe+3,Fe+2)Ox组成的天然精矿,其中x在1.5与约1之间变化,同时所述还原偶是Fe0(s)/FeO(s)。铁金属源是以上所描述的那些中的一个,同时FeO是在原位由精矿和铁金属形成。

对比形成化学计量LiFePO4所需的量,使用过量的精矿。而且,对比将来自于矿物的Fe+3还原成FeO所需的量,使用过量的Fe0

在这些条件下,在平衡时获得了弱还原条件(如通过埃林厄姆图所预测)。所有LiPO3都被过量FeO消耗,同时剩余Fe0相和FeO相确保弱还原条件(pO2)。所述反应最终(在平衡时)在存在Fe0和FeO固相的情况下获得了熔融LiFePO4

在不受如此限制的情况下,提出起作用的机制可能是:

3LiPO3+(1+m)Fe2O3+(1+m)(1+n)Fe→3LiFePO4+3mFeO+(1+m)nFe

其中m≥0(Fe2O3对比LiPO3过量以便在还原成Fe+2之后形成LiFePO4)

其中n≥0(Fe0对比Fe2O3过量以便在还原之后形成FeO且在LiFePO4形成之后存在过量Fe0)

与还原剂(Fe0)与氧化剂(Fe+3)之间在存在熔融离子性液体的情况下可能发生电化学反应,诸如:

(Fe+3,Fe+2)Ox+Fe0(过量)=>FeO+Fe0(过量)。

继而进行酸碱反应:

FeO(过量)+LiPO3=>LFP+FeO(过量)。

只要Fe0和FeO在合成之后仍然共存(即,过量存在),在整个合成期间就将维持弱还原条件(pO2)。然而,在这个说明性实施方案的变化形式中,将气体-气体还原偶与Fe0/FeO还原偶或仅其中的一种组分(例如FeO)一起使用。

值得注意的是,已知取决于温度和其他参数,在平衡时与Fe0的FeO化学计量可以从1开始稍有变化,但这不会显著影响本发明的原理,因为随着它在随后在LiFePO4形成期间被消耗,平衡被置换为针对FeO。

用于制造LiMXO4的装置

图4是可用于进行本发明方法的装置的示意性图示。示出了其不同的可选特征中的一些。

更具体来说,图4示出了所述锂源、所述M源、所述X源的混合物或熔体(1)、任选地用作反应介质的池和在诸多实施方案中处于具有铸造喷口(3)、任选地具有过滤器的坩埚(2)中的还原偶。

所述装置设有用于将所述锂源、所述M源、所述X源和所述还原偶加入所述坩埚中的入口(4)。该入口可以任选地有气体辅助。

所述装置设有用于对混合物(1)进行搅拌/脱气的构件(5)。

所述装置被局部受控制的非氧化性气氛(6)围绕并且通过加热器(9)进行加热。加热可以是电阻加热、感应加热或燃烧加热。

在本发明方法的诸多实施方案中,在所述反应之后,浮动相(7)和/或液体池或重固体相(8)可能在存在熔体的情况下存在于坩埚中。这些相(7)和(8)还可以含有固体-固体还原偶。

所述坩埚可以由铁金属制造。在这类实施方案中,所述坩埚中的铁可以在需要时充当Fe0/FeO还原偶的铁金属源。

除铁以外的其他坩埚材料也是有可能的。这些材料包括陶瓷(例如稳定二氧化锆、CaO、SiC、粘土石墨)。当反应在C反应动力学对比Fe0反应动力学足够缓慢的温度、气氛和停留时间条件下进行时,这些材料甚至可以包括石墨、粘土石墨或SiC(参见实施例2)。

镍坩埚也是有可能的,因为它们在1100℃下与LiFePO4熔体相容,如图1的埃林厄姆图中所示。

包含LiMXO4的熔体固化产物

在本发明的另一个相关方面,还提供了一种包含LiMXO4的熔体固化产物,其中M和X如以上所定义。

在该产物中,LiMXO4具有橄榄石型结晶结构。当用于锂电池的阴极中时,这种结晶结构能够插入和解插入Li+离子。

在诸多实施方案中,通过以上所描述的方法来产生LiMXO4熔体固化产物。

在诸多更具体实施方案中,LiMXO4是LiFeXO4。在诸多更具体实施方案中,其特征在于在与图5中所示的XRD中的主峰相同的位置上具有多个峰的XRD。在诸多更具体实施方案中,其特征在于如图5中所示的XRD。

熔体固化产物中不存在的杂质

总体来说,而且这是本发明的一个优点,所述熔体固化产物将不含一种或多种组成外杂质。

在本文中,“不含”(例如不含杂质)意味着产物包含小于1%摩尔比、优选地小于0.5%、优选地小于0.1%的所述杂质,优选地小于1000ppm,且优选地小于500ppm。在诸多实施方案中,通过X射线衍射(XRD)无法检测到产物中的组成外杂质。

在本文中,“组成外杂质”是由Fe和/或Mn、Li、P和O中的一种或多种组成的化合物,但LiFePO4(产物)以及Li3PO4和Li4P2O7除外。这后几种化合物,尤其是Li3PO4,可以在以上方法中产生,但不会对用LiFeXO4熔体固化产物制造的阴极的性能造成负面影响。因此,组成外杂质包括铁金属、锰金属、锂金属以及这些金属中一种或多种的氧化物、磷酸盐、磷化物等。

在诸多实施方案中,LiMXO4是LiFeXO4并且所述熔体固化产物不含一种或多种、优选地所有以下组成外杂质:

●Fe0

●Fe3+相;

●已氧化或还原的磷化铁,诸如Fe3P、Fe2P和FeP;

●已氧化或还原的氧化铁,诸如Fe2O3和Fe3O4

●已氧化或还原的磷酸铁,诸如Fe2P2O7

●已氧化或还原的磷酸锂,诸如LiPO3,但微量LiPO3、Li3PO4和Li4P2O7除外;

●已氧化或还原的磷酸锂铁,诸如Li3Fe2(PO4),当然LiFePO4除外;

●已氧化或还原的氧化锂铁;

●已氧化或还原的磷化锂铁。

在诸多实施方案中,LiMXO4熔体固化产物包含少于5%摩尔比的Li3PO4。实际上,可能存在微量惰性Li3PO4,尤其是当相对于反应物化学计量比例过量地引入时,如一些实施例中所示。在一个实施方案中,LiFeXO4熔体固化产物不含Li3PO4

在诸多实施方案中,LiMXO4熔体固化产物包含少于5%摩尔比的Li4P2O7。在一个实施方案中,其不含Li4P2O7

LiMXO4熔体固化产物中可能需要LiPO3次要相。举例来说,在诸多实施方案中,LiMXO4熔体固化产物包含5%摩尔比的LiPO3或更少。在一个实施方案中,其不含LiPO3

偏差和熔体固化产物中可能存在(或不存在)的杂质

应该理解,由于橄榄石型结构的任何结晶位点上的异价元素取代或分散在晶体中的包含物而相对于LiMXO4化学计量显示出微小偏差(小于0.1原子分数)的化合物是本发明的熔体固化产物的一部分。

而且,在诸多实施方案中,LiMXO4熔体固化产物可能或可能不包含外来杂质。

在本文中,“外来杂质”是包含除Li和M以外的一种或多种金属,诸如Si、Al、Ca、Cr、Ni和Co的杂质。具体来说,这些元素可以是如技术人员众所周知的典型地存在于天然铁矿中的任何元素或化合物。这些元素可以具有通过使用以上方法(例如粘土石墨坩埚)产生或者起源于矿物或经受住所述方法的任何来源的任何形式(金属(0氧化度)、磷酸盐、氧化物等)。常见外来杂质是SiO2

在诸多实施方案中,由于这类杂质不存在于起始材料中或由于已如以上所描述将其去除,所以LiMXO4熔体固化产物不含这类杂质。

在替代实施方案中,尤其是在其少量存在和/或已知不会对阴极性能造成负面影响时,这些杂质可以留在LiMXO4熔体固化产物中。在诸多实施方案中,这些杂质,包括Si、Al和/或Ca氧化物,以至多约5%(w/w)且优选地至多约1%(w/w)的量存在。

本发明的预期优点

本发明建立在熔融方法的固有优点之上:快速、无反应物特殊性、液相反应介质等。

此外,在诸多实施方案中,所述方法允许产生不存在由于缺乏对还原条件、温度和/或用于合成的初始反应物对比最终产物化学计量过量或缺乏的控制而产生的组成外杂质(如前一部分中所定义)的LiMXO4

所述方法是低成本方法,特别是当其使用可能具有可变组成的低成本天然矿物或精矿作为铁源时,因为所述方法不具反应物特殊性。

所述方法较为简单并且预期在批次与批次间可再现。

本发明的另一个优点是能够如以上所解释的那样容易地针对Ni或Co对LiMXO4熔体进行纯化。

定义

除非本文中另外指出或与上下文明显相矛盾,否则术语“一个”和“一种”和“所述”和类似指示语的使用在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)将被视为涵盖单数和复数两者。

除非另外指出,否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被视为开端术语(即,意指“包括但不限于”)。

除非本文中另外指出,否则本文中对值的范围的叙述仅意在充当逐一提到属于所述范围内的各单独值的简写方法,并且将各单独值并入本说明书中,就像在本文中逐一叙述它那样。将所述范围内的值的所有子集也并入本说明书,就像在本文中逐一叙述它们那样。

除非本文中另外指出或明显与上下文相矛盾,否则本文中所描述的所有方法都可以按任何合适的顺序来进行。

除非另外要求,否则本文中所提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“诸如”)的使用都仅意在更好地说明本发明,而不是对本发明的范围施加限制。

本说明书中的语言不应该被视为指出任何未要求保护的要素对于实践本发明是必要的。

在本文中,术语“约”具有其普通含义。在诸多实施方案中,它可以意味着数值加或减10%或者加或减5%是合格的。

除非另外定义,否则本文中所使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。

在参考附图的情况下阅读对仅以举例方式给出的本发明具体实施方案的以下非限制性描述后,本发明的其他目标、优点和特征将变得更显而易见。

对说明性实施方案的描述

通过以下非限制性实施例更详细地说明本发明。

实例1-在铁坩埚中用过量的FeO和Fe0进行LiFePO4合成

在存在过量FeO(以氧化铁精矿形式提供)和过量Fe0(以粉末形式并且还可能由所使用的铁坩埚提供)以便在合成条件下控制平衡pO2的情况下合成LiFePO4

更具体来说,在如图4中所示的装置中在铁坩埚中使用氧化铁精矿(过量)、铁粉(过量)和LiPO3来合成LiFePO4。精矿组成是:65.77wt%Fe、4.6%SiO2、0.19%Al2O3、0.37%CaO和0.28%MgO,包括6.88%FeO。铁金属源是得自于Atomet HP 1001的雾化Fe0。结晶LiPO3是获自。所使用的反应物的重量是:

精矿:35.65g

Atomet Fe:16.22g

LiPO3:48.46g

将所有反应物过筛至小于75微米,随后混合并且将混合物压在铁坩埚中的在熔融之后充当反应物反应池的15.3g LiFePO4压实粉末的顶部。

坩埚和其盖板由铁制成且不与碳发生任何直接接触。通过在1100℃下进行合成期间将坩埚保持在较大石墨外壳中而得以在空气下但在存在局部非氧化性气氛的情况下进行合成。在650℃下将所述铁坩埚引入熔炉且在3小时之后在1100℃下将其从熔炉中取出。在氮气气氛下发生固化和冷却。

合成之后通过XRD进行的最终产物整体分析(图5)显示基本上是作为主要产物的LiFePO4,同时存在来自于起始矿物(更具体来说来自于起始池和矿物)的少量Li3PO4和SiO2。实际上,起初用作合成用反应池的LiFePO4是获自Clariant Canada,通过溶剂辅助合成制造,并且含有几个百分点的Li3PO4,这样就可以解释其在最终产物中的存在。

在坩埚壁上或在坯料表面上发现了一些Fe0或Fe3O4。没有发现FeO,因为该相在564℃下不稳定。

根据发明人的知识,所产生的LiFePO4具有通过熔融或其他合成技术获得的最佳品质。如以上所描述,用现有技术方法产生的LiFePO4通常含有:

●其他组成外杂质,诸如LiPO3、Li4P2O7,或

●还原相或缺乏相,诸如Fe3P、Fe2P或FeP或Fe2P2O7,或

●氧化相,诸如Fe2O3或Li3Fe2(PO4)3

本发明的LiFePO4产物中不存在这些相。

相信在本实施例中,不存在呈可以还原任何Fe+3的分散反应物形式的C(如图1上所示,在还原性强得多的pO2下:约10-13pO2atm对比10-18pO2atm)允许通过在合成之后仍然过量的Fe0/FeO偶对来对还原条件进行热力学控制。

实施例2-使用Galloni坩埚和Grafoil盖板进行的LiFePO4合成

使用与实施例1相同的产物和程序来合成LiFePO4,但以GalloniTM坩埚和GrafoilTM盖板(两者都由石墨制成)代替铁坩埚和盖板。此外,反应物重量是:

精矿:30.04g

Atomet Fe:13.67g

LiPO3:40.84g

以及13g用作合成用反应池的LiFePO4

在固化之后对整体坯料的两次XRD分析显示组成与实施例1基本上相同,但在第一次分析中,一些线可能归属于Fe3P,而在第二次类似分析中没能发现这些线,从而指明了对这类低浓度的检测极限。

这个结果是令人感兴趣的,因为它表明含碳坩埚(诸如石墨、粘土石墨或SiC)可用于大规模方法中。相信这是有可能的,因为利用过量存在的更快速Fe0/FeO偶对而不是利用强还原性C/CO偶对对铁还原和pO2进行动力学控制。

实施例3-使用纯Fe3O4的LiFePO4合成

使用与实施例1相同的产物和程序来合成LiFePO4,但以在一些矿物组合物中发现的纯富FeO氧化铁(得自于Bayoxide的Fe3O4,SLEA 99153)代替精矿。所使用的反应物重量是:

Fe3O4:41.19g

Fe0:14.47g

LiPO3:54.46g

以及13g用作合成用反应池的LiFePO4

所获得的LiFePO4产物具有与实施例1相同的纯度(即,其XRD是几乎同一的)。

实施例4-使用纯Fe2O3的LiFePO4合成

使用与实施例1相同的产物和程序来合成LiFePO4,但以纯Fe+3氧化铁(得自于Bayoxide的Fe2O3,SLEA 99154)代替精矿。所使用的反应物重量是:

Fe2O3: 29.70g

Fe0:15.40g

LiPO3: 43.56g

以及13g用作合成用反应池的LiFePO4

所获得的LiFePO4产物具有与实施例1相同的纯度(即,其XRD是几乎同一的)。

权利要求书的范围不应该受实施例中所阐述的优选实施方案限制,而是应该作为整体给予与发明描述一致的最广泛解释。

参考文献

本发明描述提到了许多文献,所述文献的内容是以全文引用的方式并入本文中。这些文献包括但不限于以下各项:

●WO 02/27823 A1

●US 2004/0151649 A1

●WO 2005/062404 A1

●WO 2013/177671 A1

●C.W.Bale,P.Chartrand,S.A.Decterov,G.Eriksson,K.Hack,R.Ben Mahfoud,J.A.D.Pelton and S.Petersen,"FactSage Thermochemical Software and Databases",Calphad Journal,62,189-228(2002)

●E.Jak,P.Hayes,A.Pelton,and S.Decterov(2007).Thermodynamic optimisation of the FeO-Fe2O3-SiO2(Fe-O-Si)system with FactSage.International Journal of Materials Research:Vol.98,No.9,pp.847-854

●以下论文中提供了已针对实验数据点校正过的Fe-O系统热动力学建模:C.W.Bale,E.Bélisle,P.Chartrand,S.A.Decterov,G.Eriksson,K.Hack,I.-H.Jung,Y.-B.Kang,J.A.D.Pelton,C.Robelin and S.Petersen,“FactSage Thermochemical Software and Databases-Recent Developments”,Calphad,33(2),295-311(2009).


技术特征:

1.一种产生LiMXO4的方法,

其中M是选自Fe2+、Mn2+的具有2+氧化度的过渡金属以及其混合物,其未经取代或者在铁或锰位点上被具有1+至5+氧化度的一种或多种其他金属部分取代,且

X是P5+,其未经取代或被氧阴离子形成元素部分取代,

所述方法包括以下步骤:

a)提供锂源、M源和X源;

b)使所述锂源、所述M源和所述X源一起在以下条件下进行反应:

i.呈熔融状态,反应温度介于900℃至1450℃之间;

ii.存在有过量的以下各物:

(A)固体-固体还原偶,根据氧化物埃林厄姆-理查森图,所述固体-固体还原偶在所述反应温度下具有介于10-8与10-15atm之间的平衡氧分压(pO2),或

(B)所述固体-固体还原偶的一种组分连同气体-气体还原偶,根据氧化物埃林厄姆-理查森图,所述气体-气体还原偶在所述反应温度下具有介于10-8与10-15atm之间的平衡氧分压(pO2);以及

iii.处于热平衡和热力学平衡状态,

从而产生熔融LiMXO4

c)使所述LiMXO4与所述还原偶分离;

d)使所述LiMXO4固化;并且

其中步骤c)可以在步骤d)之前和/或之后进行。

2.如权利要求1所述的方法,其中所述反应温度介于950℃与1250℃之间。

3.如权利要求1或2所述的方法,其中所述锂源、所述M源和所述X源构成LiMXO4

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述锂源包含LiPO3、Li2CO3、LiOH、Li3PO4、Li4P2O7、LiH2PO4或Li2HPO4,或其混合物。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其中M是未经取代或经部分取代的Mn2+

6.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其中M是未经取代或经部分取代的Fe2+

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述其他金属是Mg、Ca、Al、V、Mo、Nb、Ti、Zr、Ni、Co或Cr中的一种或多种。

8.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其中M是未经取代的Fe2+

9.如权利要求6至8中任一项所述的方法,其中所述M源包含天然铁矿、氧化铁、磷酸铁或铁金属,和其混合物。

10.如权利要求9所述的方法,其中所述天然铁矿包含天然氧化铁矿或具有总体(Fe+3,Fe+2)Ox组成的天然精矿,其中x在1.5与~1之间变化。

11.如权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述氧阴离子形成元素是S、Si、B、Mo和V中的一种或多种,优选Si。

12.如权利要求1至10中任一项所述的方法,其中X是未经取代的P5+

13.如权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述X源包含H3PO4、磷酸铵、LiH2PO4、Li2HPO4、P2O5、LiPO3、Li3PO4或其混合物。

14.如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述锂源和所述X源包含LiPO3或其前体。

15.如权利要求1至14中任一项所述的方法,其中步骤b)是在存在诸如石墨之类的动力学上缓慢的C的情况下进行。

16.如权利要求1至15中任一项所述的方法,其中步骤b)是在由镍金属、铁金属、氧化镁、氧化钙、氧化铝或氧化锆陶瓷、石墨、粘土石墨或SiC制成的坩埚中进行。

17.如权利要求1至14中任一项所述的方法,其中步骤b)是在不存在强还原部分的情况下进行。

18.如权利要求17所述的方法,其中步骤b)是在不存在C的情况下进行,所述C在所述反应温度下具有介于10-16与10-20之间的pO2

19.如权利要求1至18中任一项所述的方法,其中步骤b)是在作为反应介质的熔融LiMXO4池中进行。

20.如权利要求1至19中任一项所述的方法,其中,在步骤b)中,在处于存在有所述还原偶的条件下之前使所述锂源、所述M源和所述X源分别熔融。

21.如权利要求1至19中任一项所述的方法,其中,在步骤b)中,在存在所述还原偶的情况下使所述锂源、所述M源和所述X源一起熔融。

22.如权利要求1至21中任一项所述的方法,其中在步骤b)期间对所述锂源、所述M源、所述X源和所述还原偶进行机械搅拌。

23.如权利要求1至22中任一项所述的方法,其中在步骤b)期间通过使所述气体-气体还原偶起泡通过呈熔融状态的所述锂源、所述M源和所述X源而对所述锂源、所述M源和所述X源进行搅拌。

24.如权利要求1至23中任一项所述的方法,其中所述固体-固体还原偶包含固体-固体Fe0/FeO还原偶并且所述反应温度介于950℃至1400℃之间。

25.如权利要求24所述的方法,其中所述Fe0是铁粉、雾化铁液滴、铁片或铁棒或者含有所述锂源、所述M源和所述X源的铁坩埚中的一种或多种。

26.如权利要求1至25中任一项所述的方法,其中所述固体-固体还原偶包含固体-固体FeO/Fe3O4还原偶并且所述反应温度介于950℃至1350℃之间。

27.如权利要求24至26中任一项所述的方法,其中所述FeO是由铁源在原位产生。

28.如权利要求27所述的方法,其中所述铁源是具有总体(Fe+3,Fe+2)Ox组成的天然精矿,其中x在1.5与~1之间变化。

29.如权利要求1至28中任一项所述的方法,其中步骤b)是在存在(A)所述固体-固体还原偶的情况下进行。

30.如权利要求29所述的方法,其中步骤b)还在存在气体-气体还原偶的情况下进行。

31.如权利要求1至28中任一项所述的方法,其中步骤b)在存在(B)所述固体-固体还原偶的一种组分连同所述气体-气体还原偶的情况下进行。

32.如权利要求31所述的方法,其中所述组分是FeO。

33.如权利要求1至32中任一项所述的方法,其中所述气体-气体还原偶包含H2/H2O并且所述反应温度介于950℃至1400℃之间。

34.如权利要求33所述的方法,其中H2和H2O中每一者的体积比介于5%与95%之间。

35.如权利要求1至34中任一项所述的方法,其中所述气体-气体还原偶包含CO/CO2并且所述反应温度介于950℃至1400℃之间。

36.如权利要求35所述的方法,其中CO和CO2中每一者的体积比介于5%与95%之间。

37.如权利要求33至36中任一项所述的方法,其中所述还原偶是合成气。

38.如权利要求1至37中任一项所述的方法,其中对所述熔融LiMXO4进行脱气,随后在步骤d)中使所述LiMXO4固化。

39.如权利要求1至38中任一项所述的方法,其中在步骤c)中,通过倾析、过滤或磁分离使所述熔融LiMXO4与所述固体-固体还原偶分离,随后在步骤d)中使所述LiMXO4固化。

40.如权利要求1至39中任一项所述的方法,其中在步骤c)中,通过脱气使所述熔融LiMXO4与所述气体-气体还原偶分离,随后在步骤d)中使所述LiMXO4固化。

41.如权利要求1至40中任一项所述的方法,其中步骤d)包括通过铸造或雾化使所述LiMXO4固化。

42.如权利要求1至41中任一项所述的方法,其还包括步骤e)粉碎所述LiMXO4

其中步骤e)是在步骤d)中的使所述LiMXO4固化之后进行,

限制条件是如果步骤c)使所述LiMXO4与所述还原偶分离是在所述步骤d)之后进行,则步骤e)粉碎是在步骤c)之前进行。

43.如权利要求42所述的方法,其中在步骤c)中,在步骤d)和步骤e)之后通过磁分离使所述LiMXO4与所述固体-固体还原偶分离。

44.一种包含LiMXO4的熔体固化产物,其中M和X如权利要求1、5至8和11至12中任一项所定义,所述产物不含组成外杂质。

45.如权利要求44所述的产物,其中LiMXO4是LiFeXO4,其不含以下组成外杂质:

●Fe0

●Fe3+相;

●已氧化或还原的磷化铁;

●已氧化或还原的氧化铁;

●已氧化或还原的磷酸铁;

●已氧化或还原的磷酸锂,但微量LiPO3、Li3PO4和Li4P2O7除外;

●已氧化或还原的磷酸锂铁,诸如Li3Fe2(PO4);

●已氧化或还原的氧化锂铁;以及

●已氧化或还原的磷化锂铁。

46.如权利要求44或45所述的产物,其包含至多约5%摩尔比的Li3PO4

47.如权利要求46所述的产物,其不含Li3PO4

48.如权利要求44至47中任一项所述的产物,其包含至多约5%摩尔比的Li4P2O7

49.如权利要求48所述的产物,其不含Li4P2O7

50.如权利要求44至49中任一项所述的产物,其包含至多约5%摩尔比的LiPO3

51.如权利要求50所述的产物,其不含LiPO3

52.如权利要求44至50中任一项所述的产物,其包含至多约5%(w/w)外来杂质。

53.如权利要求51所述的产物,其不含外来杂质。

54.如权利要求44中任一项所述的产物,其是由LiMXO4、至多约5%摩尔比的Li3PO4、至多约5%摩尔比的Li4P2O7、至多约5%摩尔比的LiPO3和至多约5%(w/w)外来杂质组成。

55.如权利要求44至54中任一项所述的产物,其是通过如权利要求1至43中任一项所述的方法来产生。

技术总结
本发明提供了一种产生LiMXO4的方法,所述方法包括以下步骤:使锂源、M源和X源一起在以下条件下进行反应:呈熔融状态,反应温度介于900℃至1450℃之间;存在有过量的以下各物:(A)固体‑固体还原偶,根据氧化物埃林厄姆‑理查森图,所述固体‑固体还原偶在所述反应温度下具有介于10‑8与10‑15atm之间的平衡氧分压(pO2),或(B)所述固体‑固体还原偶的一种组分连同气体‑气体还原偶,根据氧化物埃林厄姆‑理查森图,所述气体‑气体还原偶在所述反应温度下具有介于10‑8与10‑15atm之间的平衡氧分压(pO2);以及处于热平衡和热力学平衡状态。还提供了一种不含组成外杂质的LiMXO4熔体固化产物。

技术研发人员:米歇尔·戈捷;帕特里斯·沙特朗;马吉德·塔利比-埃斯凡达拉尼;皮埃尔·索里奥尔;米奇卡尔·多勒;贾斯明·迪富尔;梁国宪
受保护的技术使用者:约翰森·马瑟公开有限公司;蒙特利尔大学;蒙特利尔综合理工大学公司
文档号码:201580032212
技术研发日:2015.05.26
技术公布日:2017.05.10

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