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推荐一种合成氨联产含碳化学品的工艺的制作方法

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泰宁新闻网 http://www.tainingxinwen.cn 2020-10-18 21:52 出处:网络
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一种合成氨联产含碳化学品的工艺的制作方法

[0001]本发明涉及一种合成氨联产含碳化学品的工艺。

[0002]进入2013年以来,随着新增产能的陆续释放,全国合成氨产能过剩的形势逐步凸显,企业开工下降,价格下滑严重。据中国氮肥工业协会统计,到2013年中,行业平均产能利用率已下降至80%,价格距上年高点已下降近30%。按照目前的发展趋势,预计至IJ “十二五”末,全国尿素产能将突破9000万吨,而市场需求约为6230万吨(其中工业需求1930万吨,农业需求量约4300万吨,不含出口),尿素产能过剩接近3000万吨。由于目前农作物对氮肥施用量已经处于较高水平,今后氮肥在农业领域消费的增长幅度基本趋于稳定;火电、水泥行业脱硝和柴油车尾气处理等对尿素需求拉动较大的领域,再经过2013-2017年的快速增长(年均增长速度达到11.6% )之后,对尿素的需求增速将会明显放缓。可见,未来几年尿素产能过剩将会呈现扩大的态势,中国化肥产业已陷入结构性产能过剩危机。
[0003]目前国内中小型合成氨企业由于成本较高普遍开工率较低,如何作好中小型合成氨企业的技术改革与产品调整有重要的现实意义。从政策面来看,虽然政府对现代煤化工项目逐步收紧,但却鼓励传统煤化工技改升级。2012年以来政府颁布了一系列政策法规,鼓励煤基多联产、焦炉气制LNG、合成氨传统煤化工技改升级等相关项目。合成氨仅仅利用了合成气中的H2,而没有充分利用C0等其他气体组分。通过联产合成油、低碳醇和低碳烯烃,可充分利用合成气的有效气体组分,实现经济效益的最大化。
[0004]我国开发了具有自主知识产权的联产甲醇合成氨工艺技术,经历了半个世纪的发展,目前联醇工艺技术已趋于成熟。合成氨联产甲醇是我国化肥行业所特有,2012年煤基联醇产能约1110万吨/年,占甲醇总产能的21.5%,是我国甲醇行业的重要组成部分。但是,近年来我国甲醇总产能也已严重过剩,目前甲醇生产企业总体开工率偏低。因此需要开发合成氨联产其它产品以解决中小型合成氨的开工率低的问题。



[0005]针对上述问题,本发明提供一种碳的利用高,效率经济效益好的合成氨联产费托产品/低碳醇/低碳烯烃的工艺。
[0006]本发明工艺具体步骤如下
[0007]将含碳气源,先经甲烷重整单元,再经净化单元;或含碳气源直接经净化单元,使气体中H2/C0摩尔比满足合成油或低碳醇或低碳烯烃的要求,进入反应器进行合成油反应或低碳醇反应或低碳烯烃反应;产物经过分离装置分离,剩余尾气送入C0变换装置,然后经过脱碳装置脱掉C02,或剩余尾气直接经过脱碳装置脱掉C02,再经过PSA提氢装置得到高纯度的氢气,送入合成氨工段,同时通过空分装置将合适比例的氮气送入合成氨工段。
[0008]如上所述,本发明气源为煤基合成气、生物基合成气、天然气、煤层气、页岩气的一种
[0009]如上所述,本发明的甲烷重整单元为可选单元,若前面工段的气源符合后续工段要求,则不用变换,若前面工段的气源不符合后续工段的要求,则需要变换至符合后续工段要求。所述的甲烷重整工艺采用甲烷部分氧化制合成气工艺,装填非贵金属N1-Al203催化剂,反应条件:常压,600-800 °C,体积空速1000-3000h \
[0010]如上所述,本发明的净化单元是根据后续工段净化要求来控制有害物质的指标,具体如下:费托合成单元要求出净化塔气体中硫和砷总含量小于0.lppm,0)+0)2总含量小于lOppm ;低碳醇合成单元要求出净化塔气体中硫含量小于0.05ppm,砷含量小于0.05ppm ;低碳稀经合成单元要求出净化塔气体中硫含量小于0.2ppm,砷含量小于0.lppm。
[0011]如上所述,本发明的费托合成单元采用Shell公司的SMDS工艺技术,装填Co/Si02催化剂,反应条件:H2/C0 = 2-4 (V/V),2.0-4.0MPa,200-240°C。
[0012]如上所述,本发明的低碳醇合成单元采用美国Dow化学公司和UCC联合开发的Sygmol 工艺,装填 MoS^f 化剂,反应条件:290-310 °C,8-lOMPa,5000_7000h、H2/C0 =1.1-1.3 (V/V)。
[0013]如上所述,本发明的低碳烯烃合成单元采用大连化学物理研究所的的工艺技术,装填 Fe-Mn/Mg0 催化剂,反应条件:300-400°C,1.0-2.0MPa, 1000-2000h 1,H2/C0 = 2 (V/V)。
[0014]如上所述,本发明的C0变换单元为可选单元,若尾气中无C0或者C0含量符合合成氨要求,则无需变换,采用高水/气比变换工艺,在水气比1.8-2.(mol/mol) 3, 340-400°C下进行变换。
[0015]如上所述,本发明的脱碳单元采用鲁奇低温甲醇洗工艺技术,主要控制指标:入主洗塔的贫甲醇温度为-40?_60°C,出主洗塔的净化气中C0S+H2S ( 0.lppm,C02< 3% (V/V),贫甲醇中的水含量〈1% (V/V),总硫含量〈lOOpprn,热再生塔回流槽中NH3〈5g/L,出工段的克劳斯气体H2S浓度彡25% (V/V)。
[0016]如上所述,本发明的PSA提氢单元采用四川天一科技股份有限公司的PSA工艺技术,主要控制指标:?彡 99.9 % (V/V), CH 0.1 % (V/V),C0+C0 20PPm,出装置温度40 °C,出装置压力2.4MPa。
[0017]如上所述,本发明的合成氨单元采用美国Kellogg合成氨工艺技术,工艺条件400-520 °C,15-20MPa,20000-30000h \ H2/C0 = 2.8-2.9(V/V)。
[0018]如上所述,本发明的空分单元采用林德公司的空分工艺技术,主要控制指标:02< lOppm。

[0019]图1是本发明的工艺流程图。
[0020]如图所示:1是气源,2是甲烷重整,3是净化,4是费托合成,5是合成低碳醇,6是合成低碳烯烃,7是产品分离,8是C0变换,9是脱碳,10是PSA提氢,11是合成氨,12是空分。
[0021]本发明联产工艺实现了合成氨和的生产合成油/低碳醇/低碳烯烃,很大程度上提高了碳的利用效率。本发明联产工艺降低了变换的深度要求,合成氨装置的总体投资减少,从而降低了合成氨的生产成本,大大提高了全厂的碳转化率,并能根据市场需求灵活调节生产,提高了全厂的经济效益,对于清洁生产、节能减排有重要的意义。

[0022]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下用实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
[0023]实施例1
[0024]以天然气为气源,采用甲烷部分氧化重整制合成气,装填非贵金属N1-Al203催化剂,常压,700°C,体积空速2000h \得到H2/C0 = 3 (V/V)的合成气,进入净化工段,出净化塔气体中硫和砷总含量为0.08ppm,0)+0)2总含量为7ppm,然后进入费托合成反应器,采用Shell公司的SMDS工艺技术,装填Co/Si02催化剂,反应条件:H 2/C0 = 3 (V/V),
2.8MPa,220°C ;出来反应器的产物经过分离得到硬蜡、软蜡、重油、轻油和液化石油气,经过费托反应的C0气体单程转化完全,无需进行C0变换,采用PSA提氢工艺提取尾气中的 H2 (?彡 99.9 % (V/V), CH 4^Ξ 0.1 % (V/V),C0+C0 5ppm),然后汇合空分工段的Ν2(02^Ξ lOppm),采用美国 Kellogg 技术进行合成氨,反应条件:460°C,20MPa,20000h H2/CO = 2.8 (V/V)。
[0025]实施例2
[0026]从Shell碎煤加压气化炉出来的H2/C0 = 1.2的合成气,不需经过变换工段,直接进入净化工段,出净化塔气体中硫含量小于0.04ppm,砷含量为0.03ppm,然后进入低碳醇反应器,采用美国Dow化学公司和UCC联合开发的Sygmol工艺,装填MoS2催化剂,工艺条件:300°C,8MPa,5500h \ H2/C0 = 1.2 (V/V);出来反应器的产物经过分离得到甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇;未反应的C0气体,采用高水/气比变换工艺,在水气比2.0,380°C下进行C0变换,然后用鲁奇低温甲醇洗工艺脱除C02,出塔净化气中C02< 0.3% (V/V),采用PSA 提氢工艺制得 H2 (?彡 99.8% (V/V),CH 4彡 0.03% (V/V),C0+C0 2彡 lOppm);最后汇合空分工段的N2(02< lOppm),采用美国Kellogg技术进行合成氨,反应条件:470°C,18MPa,30000h \ H2/C0 = 2.9 (V/V)。
[0027]实施例3
[0028]从德士古水煤浆气化炉出来的比/CO = 2的合成气,不需经过变换工段,直接进入净化工段,出净化塔气体中硫含量为0.15ppm,砷含量为0.09ppm,然后进入低碳烯烃合成反应器,采用大连化学物理研究所的工艺技术,装填Fe-Mn/MgO催化剂,反应条件370°C,1.2MPa,1200h H2/C0 = 2 (V/V);出来反应器的产物经过分离得到乙烯、丙烯和丁烯,未反应的C0气体,采用高水/气比变换工艺,在水气比1.9,400°(:下进行0)变换,然后用鲁奇低温甲醇洗工艺脱除C02,出塔净化气中C02< 0.5% (V/V),采用PSA工艺制#H2(H2^ 99.99% (V/V), CH 4^Ξ 0.05% (V/V),C0+C0 2彡 lOppm);最后汇合空分工段的N2(02<8ppm),采用美国 Kellogg 工艺进行合成氨,反应条件:450°C,16MPa,25000h \\l2/C0= 2.8 (V/V) o

1.一种合成氨联产含碳化学品的工艺,其特征在于包括如下步骤: 将含碳气源,先经甲烷重整单元,再经净化单元;或含碳气源直接经净化单元,使气体中H2/co摩尔比满足合成油或低碳醇或低碳烯烃的要求,进入反应器进行合成油反应或低碳醇反应或低碳烯烃反应;产物经过分离装置分离,剩余尾气送入C0变换装置,然后经过脱碳装置脱掉C02,或剩余尾气直接经过脱碳装置脱掉C02,再经过PSA提氢装置得到高纯度的氢气,送入合成氨工段,同时通过空分装置将合适比例的氮气送入合成氨工段。2.如权利要求1一种合成氨联产含碳化学品的工艺,其特征在于所述气源为煤基合成气、生物基合成气、天然气、煤层气、页岩气中的一种。3.如权利要求1一种合成氨联产含碳化学品的工艺,其特征在于所述甲烷重整工艺采用甲烷部分氧化制合成气工艺,装填非贵金属N1-Al203催化剂,反应条件:常压,600-800°C,体积空速 1000-3000h ^4.如权利要求1一种合成氨联产含碳化学品的工艺,其特征在于所述净化单元是根据后续工段净化要求来控制有害物质的指标,具体如下:费托合成单元要求出净化塔气体中硫和砷总含量小于0.lppm,C0+C02总含量小于lOppm ;低碳醇合成单元要求出净化塔气体中硫含量小于0.05ppm,砷含量小于0.05ppm ;低碳稀经合成单元要求出净化塔气体中硫含量小于0.2ppm,砷含量小于0.lppm。5.如权利要求1一种合成氨联产含碳化学品的工艺,其特征在于所述费托合成单元采用Shell公司的SMDS工艺技术,装填Co/S1jf化剂,反应条件:H 2/C0体积比=2_4,2.0-4.0MPa, 200-240°C ο6.如权利要求1一种合成氨联产含碳化学品的工艺,其特征在于所述低碳醇合成单元采用美国Dow化学公司和UCC联合开发的Sygmol工艺,装填1052催化剂,反应条件:290-310°C,8-10MPa,5000-7000h \ H2/C0 体积比=1.1-1.3。7.如权利要求1一种合成氨联产含碳化学品的工艺,其特征在于所述低碳烯烃合成单元采用大连化学物理研究所的的工艺技术,装填Fe-Mn/MgO催化剂,反应条件:300_400°C,1.0-2.0MPa,1000-2000h \ H2/C0 体积比=2。8.如权利要求1一种合成氨联产含碳化学品的工艺,其特征在于所述CO变换采用高水/气比变换工艺,在水气摩尔比1.8-2.3,340-400°C下进行变换。9.如权利要求1一种合成氨联产含碳化学品的工艺,其特征在于所述脱碳单元采用鲁奇低温甲醇洗工艺技术,主要控制指标:入主洗塔的贫甲醇温度为-40?-60°C,出主洗塔的净化气中C0S+H2S<0.lppm,C02^3 V %,贫甲醇中的水含量〈1 V %,总硫含量〈lOOpprn,热再生塔回流槽中NH3〈5g/L,出工段的克劳斯气体H2S浓度彡25 V %。10.如权利要求1一种合成氨联产含碳化学品的工艺,其特征在于所述PSA提氢单元采用四川天一科技股份有限公司的PSA工艺技术,主要控制指标:?彡99.9 V %,CH4^ 0.1V %,C0+C02彡20PPm,出装置温度40°C,出装置压力2.4MPa。11.如权利要求1一种合成氨联产含碳化学品的工艺,其特征在于所述的合成氨单元采用美国Kellogg合成氨工艺技术,工艺条件400-520°C,15-20MPa,20000-30000h \ H2/C0体积比=2.8—2.9。12.如权利要求1一种合成氨联产含碳化学品的工艺,其特征在于所述空分单元采用林德公司的空分工艺技术,主要控制指标:02< lOppm。
一种合成氨联产含碳化学品的工艺是将含碳气源,先经甲烷重整单元,再经净化单元;或含碳气源直接经净化单元,使气体中H2/CO摩尔比满足合成油或低碳醇或低碳烯烃的要求,进入反应器进行合成油反应或低碳醇反应或低碳烯烃反应;产物经过分离装置分离,剩余尾气送入CO变换装置,然后经过脱碳装置脱掉CO2,或剩余尾气直接经过脱碳装置脱掉CO2,再经过PSA提氢装置得到高纯度的氢气,送入合成氨工段,同时通过空分装置将合适比例的氮气送入合成氨工段。本发明具有碳的利用高,效率经济效益好的优点。
C07C31/04, C01B3/34, C07C31/12, C07C11/04, C01B3/56, C07C31/10, C07C29/151, C07C1/04, C07C11/08, C07C31/125, C01C1/04, C01B3/12, C07C11/06, C07C31/08
CN105384147
CN201510742603
李德宝, 刘岩, 贾丽涛, 侯博, 陈从标, 肖勇
中国科学院山西煤炭化学研究所
2016年3月9日
2015年11月4日

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