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最新一种四胺单体及其制备方法和应用

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泰宁新闻网 http://www.tainingxinwen.cn 2020-10-18 22:17 出处:网络
本站介绍的最新一种四胺单体及其制备方法和应用,小编诚心为您推荐 一种四胺单体及其制备方法和应用本发明提供了一种用于合成超支化聚酰亚胺的四胺单体,解决了现有的聚酰亚胺热稳定性、成膜性等热性能和力学性能较差

本站介绍的最新一种四胺单体及其制备方法和应用,小编诚心为您推荐

一种四胺单体及其制备方法和应用
本发明提供了一种用于合成超支化聚酰亚胺的四胺单体,解决了现有的聚酰亚胺热稳定性、成膜性等热性能和力学性能较差的问题,本发明通过将羰基及醚链引入四胺单体中,使得到的聚合物有很好的溶解性能,热性能及力学性能。另外,由于新的有电活性单体的合成路线长,难度大,本发明利用超支化聚合物大量端基的特点,引入具有电化学活性的二茂铁基团,利用所述四胺单体与二酐及(4?氨基)苯基二茂铁反应,可以很容易制得具有电活性的二茂铁封端的超支化支化聚酰亚胺,该聚合物可以作为电存储材料应用于信息存储领域。

一种四胺单体及其制备方法和应用
技术领域
[0001 ]本发明属于高分子材料技术领域。

[0002]聚酰亚胺是分子主链上含有酰亚胺环状结构的聚合物,它具有优异的耐热性,透 光性,电学性能,机械性能以及耐溶剂性能和化学稳定性。这些优异性能的结合使得聚酰亚 胺具有广泛的应用,从航空工业上的工程塑料到燃料电池的薄膜以及气体和溶剂分离膜。, 随着科技和人们生活的进步,聚酰亚胺被广泛应用于光学与电学材料,而具有高透光性,低 介电,高溶解性,低折光指数,低吸湿率低热膨胀系数的聚酰亚胺也引起大家广泛的研究。 [0003] 线性聚酰亚胺的溶解性差,使其加工困难,在应用中受到一定限制,支化的聚酰亚 胺溶解性好,熔体粘度低,易于加工,对其封端官能团进行修饰可以得到具有电活性的聚合 物,在未来有机电存储材料领域有很好的应用前景。
[0004] 与本发明相近的是Hong Gao等(Fluorinated Hyper branched Polyimide for Optical Waveguides,Macromolecular Rapid Communications 28(2007)252-259)合成了 一种新型三胺单体--I,3,5_三(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯,在三胺单体中引入的三 氟甲基增大了分子链的无序性,阻碍了密集链堆积,进而降低分子链间相互作用,明显改善 了聚合物的溶解性。但现有技术仍然存在热稳定性、成膜性等热性能和力学性能较差的问 题。



[0005] 为了解决现有的聚酰亚胺热稳定性、成膜性等热性能和力学性能较差的问题,本 发明提供了用于合成聚酰亚胺的一种四胺单体,IUPAC命名为4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲 基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮。
[0006] 本发明采用的技术方案是,将羰基及醚链引入四胺单体中,得到4,4'_二[3,5_二 (2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮,并用所述4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺 基苯氧基)苯氧基]二苯酮与二酐反应,制得酸酐封端或胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚 胺,引入羰基使聚合物的热稳定性提高,醚键可以增强链缠结,提高成膜性,引入三氟甲基 可以使聚合物的溶解性得到明显改善,通过以上基团的引入使得到的聚合物有很好的溶解 性能,热性能及力学性能。
[0007]设计新的有电活性单体的合成路线长,难度大,本发明利用超支化聚合物大量端 基的特点,引入具有电化学活性的二茂铁基团,利用所述4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮与二酐及(4-氨基)苯基二茂铁反应,可以很容易制得具有电活 性的二茂铁封端的超支化支化聚酰亚胺。
[0008]本发明中四胺单体4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮 的结构式如下:
[0009]
[0010] 4,4'_二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮的合成路线如下:
[0012]具体的制备方法如下:
[0013]第一步:将3,5-二甲氧基苯酚、4,4'-二氟二苯酮、碳酸钾、1^-二甲基乙酰胺、甲 苯放入反应容器中,带水回流反应2~3小时,然后蒸馏除去甲苯;以N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc)作溶剂,与4,4'_二氟二苯酮于130~150 °C条件下反应18~24小时制得4,4'_二[(3, 5-二甲氧基)苯氧基]二苯酮,出料在去离子水中,洗涤至滤液呈无色,干燥后用水和丙酮的 混合溶剂重结晶提纯;其中,3,5_二甲氧基苯酚、4,4_二氟二苯酮、碳酸钾、N,N-二甲基乙酰 胺和甲苯的摩尔比为I :(〇 .35~0.5):(0.525~0.75):(11.2~16) :(4~6);水和丙酮的摩 尔比为1: (4~6);
[0014]第二步:将4,4 二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯酮溶于二氯甲烷得到反应溶液, 利用液氮-丙酮/乙醇体系控制反应温度在-40~-20°C之间;另将三溴化硼溶于二氯甲烷得 到lmol/L的溶液,在2~4小时内将该溶液逐滴加入到反应溶液中,滴加完毕后转移至冰浴 条件下继续反应3~5小时后,室温搅拌12小时以上,然后在1~2小时内逐滴加入甲醇猝灭, 得到4,4'_二(3,5_二羟基苯氧基)二苯酮,出料于大量的冰水中,过滤并洗涤至滤液无色, 干燥后再用乙醇和蒸馏水的混合溶剂重结晶提纯;所述4,4'_二(3,5_二甲氧基苯氧基)二 苯酮、二氯甲烷、三溴化硼和甲醇的摩尔比为1: (110~190): (6~10): (18~30);乙醇和水 的摩尔比为1:(0.5~0.1)。
[0015] 第三步:将4,4'_二(3,5-二羟基苯氧基)二苯酮、2-氯-5-硝基三氟甲苯、碳酸钾、 N,N-二甲基乙酰胺和甲苯加入反应容器中,甲苯回流带水2~3小时后蒸馏除去甲苯,然后 以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂在130~150 °C条件下继续反应18~24小时,制备得到4, 4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮,冷却后出料在乙醇中,用乙醇 洗涤至滤液呈无色,干燥后用层析法分离提纯;所述4,4'_二(3,5_二羟基苯氧基)二苯酮、 2_氯-5-硝基三氟甲苯、碳酸钾、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的摩尔比为1: (4~4.2) :(2.4~ 3):(60~90):(20~30)。
[0016]第四步:以4,4'_二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮、浓盐酸 及二水合氯化亚锡按摩尔比1: (60~67): (20~22)为原料,无水乙醇作溶剂,回流反应8~ I 〇小时,制备得到4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮。
[0017] 第三步中,所述层析法可使用柱层析,以200-300目的SiO2为固定相,二氯甲烷为 洗脱剂,收集第二个点产物。
[0018] 第四步反应完成后待反应体系冷却至室温,出料于去离子水中,调节pH至11~12, 再用乙酸乙酯萃取并用氯化钠饱和溶液洗涤,去除溶剂,进一步提纯4,4'_二[3,5_二(2-三 氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮。
[0019] 以所述4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮为原料,可制 得具有酸酐封端或胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺、(4-氨基)苯基二茂铁封端的支化 聚酰亚胺和9-氨基咔唑封端的超支化聚酰亚胺。
[0020] 酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺,结构式如式(Π )所示;
[0024] (4-氨基)苯基二茂铁封端的支化聚酰亚胺,结构式如式(IV)所示;
[0029] 制备酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺的方法如下:将二酐溶解在N,N-二甲基 乙酰胺中形成二酐溶液,在室温下将4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基] 二苯酮溶于N,N-二甲基乙酰胺形成的溶液在1~2小时内逐滴加入到上述二酐溶液中,反应 20~24小时后加入吡啶和乙酸酐,加热至60~80°C后反应10~12小时,出料于无水乙醇中, 然后用无水乙醇洗涤,经过滤和干燥后,得到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺。
[0030] 其中,4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮、二酐、N,N-二 甲基乙酰胺、吡啶和乙酸酐的摩尔比为1:3: (360~440) :50:128;所述二酐单体是联苯二酐 (BPDA)、六氟二酐(6FDA)、单醚二酐(ODPA)、酮酐(BTDA)和四苯三醚二酐(QBTE)中的任意一 种。
[0031] 制备胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺的方法如下:将4,4' -二[3,5-二(2-三氟 甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中制得四胺溶液,将二酐单体 溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成二酐溶液;在室温条件下,于1~2小时内将所述二酐溶液 滴加到四胺溶液中,反应20~24小时后加入二甲苯,加热至170°C后回流带水6~7小时,蒸 馏去除二甲苯,出料在无水乙醇中,用无水乙醇洗涤,经过滤和干燥后,得到胺基封端的A2+ B4型超支化聚酰亚胺。
[0032]其中,4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮、二酐、N,N-二 甲基乙酰胺、二甲苯的摩尔比为1:1: (180~220): (200~300);所述二酐单体是联苯二酐 (BPDA)、单醚二酐(ODPA)、六氟二酐(6FDA)、酮酐(BTDA)或四苯三醚二酐(QBTE)中的任意一 种。
[0033]制备(4-氨基)苯基二茂铁封端的支化聚酰亚胺的方法如下:将二酐溶于N,N_二甲 基乙酰胺中,得到二酐溶液,将所述4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基] 二苯酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中,得到四胺溶液;室温下将所述四胺溶液在4~6小时内逐 滴滴入所述二酐溶液中;在聚合过程中溶液黏度逐渐增大,继续反应24小时,加入(4-氨基) 苯基二茂铁,室温反应10~12小时,然后加入吡啶和乙酸酐,将升温到60~80 °C继续反应20 ~24小时,出料于无水乙醇中,用无水乙醇洗涤3次,过滤后于80°C干燥真空4~8小时,再用 无水乙醇抽提48小时以上,烘干得到(4-氨基)苯基二茂铁封端的超支化聚酰亚胺;
[0034]其中,4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮、二酐单体、 (4-氨基)苯基二茂铁、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶和乙酸酐的摩尔比为1:3:2: (360~440): 128: 50;所述二酐单体是联苯二酐(BHM)、单醚二酐(ODPA)、六氟二酐(6Π )Α)、酮酐(BTDA) 和四苯三醚二酐(QBTE)中的任意一种。
[0035]本发明的有益效果:
[0036]本发明提供了 一种四胺单体4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧 基]二苯酮单体及其制备方法,并以4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基] 二苯酮单体为原料,合成了新型的主链含有三氟甲基基团的超支化聚酰亚胺聚合物。
[0037] 4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮单体引入羰基使聚 合物的热稳定性提高,醚键可以增强链缠结,提高成膜性,三氟甲基的引入提高了超支化聚 酰亚胺的含氟量,可以影响聚合物的热稳定性、溶解性、以及光学性质等多种性能,通过以 上基团的引入使得到的聚合物有很好的溶解性能,热性能及力学性能。该超支化聚酰亚胺 是一种综合性能优良的耐高温树脂,特别是在电存储领域,三氟甲基的引入可以增加聚合 物主链的吸电子性,而数量庞大的末端基团可以通过进一步的功能化,使用(4-氨基)苯基 二茂铁封端后,末端具有给电子性,同时二茂铁具有氧化还原性,使得聚合物在电场中可以 形成电荷转移通道而提高导电性,聚合物可以作为电存储材料应用于信息存储领域。

[0038]图1本发明实施例1第一步制备的4,4'-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯酮的 1HNMR谱图。
[0039] 图2本发明实施例1第二步制备的4,4'_二[(3,5-二羟基)苯氧基]二苯酮的1HNMR 谱图。
[0040] 图3本发明实施例1第三步制备的4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯 氧基]二苯酮的1HNMR谱图。
[0041] 图4本发明实施例1第四步制备的4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯 氧基]二苯酮的1HNMR谱图。
[0042]图5本发明实施例4制备的二酐封端的超支化聚酰亚胺的红外谱图。
[0043]图6本发明实施例4制备的六氟二酐封端的超支化聚酰亚胺的差示扫描量热(DSC) 谱图。
[0044] 图7本发明实施例4制备的六氟二酐封端的超支化聚酰亚胺的热失重(TGA)谱图。
[0045] 图8本发明实施例14制备的B4-6FDA-ph-Fc的核磁谱图。
[0046] 图9本发明实施例14制备的B4-6FDA-ph-Fc的差示扫描量热(DSC)谱图。
[0047] 图10本发明实施例14制备的B4-6FDA-ph-Fc的热失重(TGA)谱图。
[0048] 图11本发明实施例4及14~18制备的聚合物的紫外-可见吸收谱图。
[0049] 图12本发明实施例14~18制备的聚合物的循环伏安曲线。
[0050] 图13本发明实施例4制备的聚合物的循环伏安曲线。

[0051] 下面以具体实施例的形式对本发明技术方案进一步解释说明。
[0052] 实施例1
[0053] 第一步:将0.10111〇1(15.48)3,5-二甲氧基苯酚、0.045111〇1(9.81 8)4,4'-二氟二苯 酮、0 · 06mo 1 (8 · 28g)碳酸钾、1 · 3moI (12ImL)N,N-二甲基乙酰胺、0 · 4moI (42mL)甲苯加入到 装有带水器和回流冷凝管的反应容器中,在机械搅拌和氮气保护下加热回流带水2小时后, 升温至150°C蒸出甲苯,130°C继续反应20小时,降温至室温后出料在去离子水中,并用去离 子水洗涤3~4遍至滤液呈无色,于80 °C真空干燥6~12小时后用摩尔比为1:4的水和丙酮的 混合溶剂重结晶,得到浅黄色的4,4'_二(3,5_二甲氧基苯氧基)二苯酮;
[0054] 第二步:将所述0.03111〇1(14.688)4,4'-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯酮加入 0.6mol(38mL)二氯甲烷中得到反应溶液,在机械搅拌和氮气保护下,使用液氮-丙酮体系控 制反应温度在-40°C,室温下将0.18mol(45.10g)三溴化硼溶于2.7mol(173mL)二氯甲烷中 得到二氯甲烷的lmol/L溶液,在2小时内将该溶液逐滴加入到反应溶液中,滴加完毕后体系 置于冰浴中,继续反应3小时后,在1小时内逐滴加入0.54mol (22mL)甲醇猝灭反应,待反应 溶液不再有气体产生表明猝灭完全,出料于大量去离子水中并用去离子水洗涤三遍,抽滤 后的固体,于80°C真空干燥6小时后再用摩尔比为1:0.5的乙醇和水的混合溶剂重结晶,得 到深红色的4,4 二(3,5-二羟基苯氧基)二苯酮;
[0055] 第三步:将0.9111〇1(8411^州,1二甲基乙酰胺、0.015111〇1(6.458)4,4'-二(3,5-二羟 基苯氧基)二苯酮、0.06111〇1(13.538)2-氯-5-硝基三氟甲苯、0.036111〇1(4.978)碳酸钾和 0.3mol(32mL)甲苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应容器中,在机械搅拌和氮气保护 下加热回流带水2小时后,升温至150°C蒸出所述甲苯后降温至130°C,继续反应20小时,冷 却后出料在乙醇中,用乙醇洗涤3~4遍至滤液呈无色,于80°C真空干燥后用柱层析法分离 提纯,固定相为200-300目的SiO 2,洗脱剂为二氯甲烷,收集第二个点产物,得到纯的淡黄色 4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮;
[0056] 第四步:将0· Olmol (11.86g)4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧 基]二苯酮、80mL无水乙醇、50mL(0 · 6mol)浓盐酸和0 · 2mol (45 · 13g)二水合氯化亚锡在机械 搅拌和氮气保护下加热至回流反应10小时,降至室温,出料于去离子水中,用lmol/L氢氧化 钠溶液调pH至11~12,再用乙酸乙酯萃取三次,每次200mL,合并有机相并用氯化钠饱和溶 液洗涤三次,有机相旋蒸去除溶剂,得到纯的4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基) 苯氧基]二苯酮单体
[0057]图1给出了4,4'_二[(3,5_二甲氧基)苯氧基]二苯酮的300MHz测试的氢谱,图中标 注的1,2,3,4,5的化学位移分别对应苯环及甲基上的氢,其面积比为2:2:2:l :6,符合4,4'-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯酮结构,可以证明合成了4,4'-二[(3,5-二甲氧基)苯氧 基]二苯酮。
[0058]图2给出了4,4'_二[(3,5_二羟基)苯氧基]二苯酮的300MHz测试的氢谱,图中标注 的1,2,3,4,5的化学位移分别对应苯环及酚羟基上的氢,其面积比为2: 2:2:1:2,符合4,4'_ 二[(3,5_二羟基)苯氧基]二苯酮结构,可以证明合成了4,4'_二[(3,5_二羟基)苯氧基]二 苯酮。
[0059] 图3给出了 4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮的300MHz 测试的氢谱,图中标注的1,2,3,4,5,6,7的化学位移对应苯环上不同化学环境的氢,其面积 比为2: 2:2:1:2:2: 2,符合4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮结 构,可以证明合成了4,4' -二[3,5_二(2_二氣甲基_4_硝基苯氧基)苯氧基]二苯酬。
[0060]图4给出了 4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮的300MHz 测试的氢谱,图中标注的1,2,3,4,5,6,7,8的化学位移分别对应苯环和胺基上不同化学环 境的氢,其面积比为2: 2: 2:1:2:2:4: 2,符合4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基) 苯氧基]二苯酮结构,可以证明合成了4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧 基]二苯酮。
[0061 ] 实施例2
[0062] 本实施例第一步与实施例1第一步的不同之处在于:将实施例1中4,4-二氟二苯酮 的用量改为0.035111〇1(10.(^)、碳酸钾的用量改为0.0525111 〇1(7.258)、1^-二甲基乙酰胺 的用量改为1.12mol (104mL)、甲苯的用量改为0.42mol (44mL)、加热回流带水时间改为3小 时、继续反应时间改为24小时,重结晶混合溶剂水和丙酮的摩尔比改为1:5;
[0063] 本实施例第二步与实施例1第二步的不同之处在于:将二氯甲烷的用量改为 5.7moI (365mL)、三溴化硼的用量改为0.3mo 1 (75.17g)、甲醇的用量改为0.9moI (36mL)、液 氮-丙酮体系控制反应温度改为_30°C、二氯甲烷溶液的滴加时间改为4小时、继续反应时间 改为5小时、甲醇猝灭时间改为2小时,重结晶混合溶剂乙醇和水的摩尔比改为1:0.2;
[0064]本实施例第三步与实施例1第三步的不同之处在于:将N,N_二甲基乙酰胺的用量 改为1.35111〇1(12511^)、碳酸钾的用量改为0.045111〇1(6.218)、甲苯的用量改为0.45111〇1 (48mL)、2-氯-5-硝基-三氟甲苯的用量改为0.063111〇1(14.218)、加热回流带水时间改为3小 时、继续反应时间改为24小时;
[0065] 本实施例第四步与实施例1第四步的不同之处在于:将无水乙醇的用量改为 120mL、浓盐酸的用量改为55.611^(0.67111〇1)、二水合氯化亚锡的用量改为0.22111〇1 (50.14g)、回流反应时间改为8小时。
[0066] 实施例3
[0067] 本实施例第一步与实施例1和实施例2第一步的不同之处在于:将实施例1中4,4_ 二氟二苯酮的用量改为0.050111〇1(10.98)、碳酸钾的用量改为0.075111〇1(10.358)、1^-二甲 基乙酰胺的用量改为1.6mo I (149mL)、甲苯的用量改为0.6mo I (63mL)、带水回流时间改为3 小时、150°C继续反应时间改为18小时,重结晶混合溶剂水和丙酮的摩尔比改为1:6;
[0068]本实施例第二步与实施例1和实施例2第二步的不同之处在于:重结晶混合溶剂乙 醇和水的摩尔比改为1:0.1;
[0069] 本实施例第三步与实施例1和实施例2第三步的不同之处在于:继续反应的温度改 为130°C,反应时间为18小时;
[0070] 本实施例第四步与实施例1和实施例2第四步的不同之处在于:将无水乙醇的用量 改为IOOmU浓盐酸的用量改为53.9mL(0.65mol)、二水合氯化亚锡的用量改为0.213mol (48.54g)、回流反应时间改为9小时。
[0071 ]经表征试验证明,实施例2和实施例3与实施例1具有相同的技术效果。
[0072] 实施例4
[0073]将 1 · 5mmo I (0 · 6664g)六氟二酐(6Π )Α)溶解在 0 · Imo I (I OmL) N,N-二甲基乙酰胺中 形成六氟二酐溶液,在室温下将〇. 5_〇1 (0.533g)实施例1、实施例2或实施例3制得的4,4 '-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮溶于0.08111〇1(81^州少-二甲基乙酰 胺形成的溶液在1小时内逐滴加入到所述六氟二酐溶液中,在聚合过程中溶液黏度逐渐增 大,继续反应24小时,加入0.025mol (2mL)吡啶和0.064mol (6mL)乙酸酐,加热至70 °C后反应 12小时,得到聚合物溶液,出料于500mL无水乙醇中,用无水乙醇洗涤3次,过滤后于80°C真 空干燥12小时,得到A2+B4型酸酐封端的超支化聚酰亚胺,记为B4-6FDA-PI-AN。
[0074]图5给出了用德国BRUKER公司Vector22型傅里叶转换红外光谱仪测得的实施例3 的红外光谱图。1778和1728CHT1处分别对应酰亚胺基团的羰基非对称及对称伸缩振动吸收 峰,1377cnf 1处对应C-N键的伸缩振动吸收峰,720cnf1处对应酰亚胺环的变形振动,而 1660CHT 1处没有观察到酰胺键中羰基的吸收峰以及3265CHT1处没有观察到酰胺键中的N-H 键特征吸收峰,说明亚胺化完全,在3400~3100CHT1处基本平坦,表明没有胺基的存在,即酸 酐封端,而3050处的吸收为苯环上C-H的伸缩振动。
[0075]图6给出了用瑞士Mettler-Toledo DSC821e*差扫描量热仪测得的实施例3的谱 图。从图6可以看出,该聚合物的玻璃化转变温度为270°C,表明所得聚合物具有良好的热学 性能。
[0076] 图7给出了用美国Perkin-Elmer公司的Pyrisl型热失重分析仪测得的实施例3的 谱图。从图7可以看出,该聚合物的5%热失重温度为578°C,表明所合成聚合物具有极高的 热稳定性。
[0077] 实施例5
[0078] 本实施例与实施例4的不同之处在于:以1.5mmol(0.4833g)酮酐(BTDA)代替 1.5mmol(0.6664g)六氟二酐,得到酸酐封端的超支化聚酰亚胺,记为B4-BTDA-PI-AN。
[0079] 实施例6
[0080] 本实施例与实施例4和实施例5的不同之处在于:以1.5mmol(0.4653g)单醚二酐 (ODPA)代替1.5mmol(0.6664g)六氟二酐,得到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺,记为: B4-0DPA-PI-AN。
[0081 ] 实施例7
[0082] 本实施例与实施例4~6的不同之处在于:以1.5mmol(0.4413g)联苯二酐(BPDA)代 替1.5mmol (0.6664g)六氟二酐,得到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺,记为:B4-BPDA- PI-ANo
[0083] 实施例8
[0084] 本实施例与实施例4~7的不同之处在于:以1.5mmol (0.7415g)四苯三醚二酐 (QBTE)代替1.5mmol (0.6664g)六氟二酐,到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺,记为:B4-QBTE-PI-AN。
[0085] 实施例9
[0086] 将lmmoia .066g)实施例1、实施例2或实施例3制得的4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲 基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮溶于0.08moI (8mL)N,N-二甲基乙酰胺中制得四胺溶液, 将Immo I (0.444g)六氟二酐(6FDA)溶解在0.1 mo I (IOmL)N,N-二甲基乙酰胺中形成六氟二酐 溶液,在室温条件下,于2小时内将所述六氟二酐溶液滴加到四胺溶液中,在聚合过程中反 应体系的黏度逐渐增大,继续反应20~24小时后加入0.2mol(21mL)二甲苯,加热至170°C后 回流带水6小时,蒸出所述二甲苯,得到聚合物溶液,出料在500mL无水乙醇中,用乙醇洗涤3 次,过滤后于80°C真空干燥12小时,得到胺基封端的超支化聚酰亚胺,记为:B4-6FDA-PI-AM 0
[0087] 实施例10
[0088] 本实施例与实施例9的不同之处在于:以Immol (0.294g)联苯二酐(BPDA)代替 Immol (0.444g)六氟二酐,得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺,记为:B4-BPDA-PI-AM。
[0089] 实施例11
[0090] 本实施例与实施例9和实施例10的不同之处在于:以lmmol(0.322g)酮酐(BTDA)代 替Immol (0.444g)六氟二酐,得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺,记为:B4-BTDA-PI-AM0
[0091] 实施例12
[0092] 本实施例与实施例9~11的不同之处在于:以Immol (0.310g)单醚二酐(ODPA)代替 Immol (0.444g)六氟二酐,得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺,记为:B4-0DPA-PI-AM。
[0093] 实施例13
[0094] 本实施例与实施例9~12的不同之处在于:以lmmol(0.494g)四苯三醚二酐(QBTE) 代替Immol (0.444g)六氟二酐,得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺,记为:B4-QBTE-PI-AM0
[0095] 实施例14
[0096] 将1.5mmol(0.6664g)六氣二酉fWFDA)溶于0· Imol(IOmL)N,N-二甲基乙醜胺中,得 到二酐溶液;将〇.5mmol(0.533g)实施例1、实施例2或实施例3制得的4,4'_二[3,5_二(2-三 氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮溶于0.08mol(8mL)N,N-二甲基乙酰胺中,得到四胺 溶液;室温下将所述四胺溶液在4小时内逐滴滴入所述二酐中;在聚合过程中溶液黏度逐渐 增大,继续反应20~24小时,加入(4-氨基)苯基二茂铁Immol,室温反应12小时,0.025mol (2mL)吡啶和0.064mol (6mL)乙酸酐,将温度升高到70°C亚胺化反应24小时,出料于500mL无 水乙醇中,用无水乙醇洗涤3次,过滤后于80°C干燥真空4~8小时,在用无水乙醇抽提48小 时后真空80 °C烘干得到(4-氨基)苯基二茂铁封端的超支化聚酰亚胺(B4-6FDA-ph-Fc)。 [0097] 图8给出了B4-6FDA-ph-Fc及封端剂NH2-Ph-Fc的300MHz测试的氢谱图,从图中可 以看出,聚合物B4-6FDA-ph_Fc的谱图中4 · 66ppm,4 · 36ppm及4 · 09ppm处出现了Mfe-ph-Fc的 特征峰,而在3.5ppm没有Mfc-ph-Fc中的氨基峰,说明聚合物被Mfc-ph-Fc封端了。
[0098] 图9给出了用瑞士Mettler-Toledo DSC821e*差扫描量热仪测得的B4-6FDA-ph- Fc的谱图。从图9可以看出,聚合物B4-6roA-ph-Fc的玻璃化转变温度为270°C,表明聚合物 具有良好的热学性能。
[0099] 图10给出了用美国Perkin-Elmer公司的Pyrisl型热失重分析仪测得的Β4-6Π )Α- ph-Fc的谱图。从图10可以看出,该聚合物的5 %热失重温度为492°C,表明所合成聚合物具 有较好的热稳定性。
[0100] 实施例15
[0101] 本实施例与实施例14的不同之处在于:以1.5mmol(0.4833g)酮酐(BTDA)代替 1.5mmol (0.6664g)六氟二酐,得到二茂铁封端的超支化聚酰亚胺,记为Μ-BTDA-ph-Fc。经 表征,B4-BTDA-ph-Fc的玻璃化转变温度为277°C,5 %失重温度为488°C。
[0102] 实施例16
[0103] 本实施例与实施例14和15的不同之处在于:以1.5mmol(0.4653g)单醚二酐(ODPA) 代替1.5mmol (0.6664g)六氟二酐,得到二茂铁封端的超支化聚酰亚胺,记为M-ODPA-ph-Fc。经表征,B4-0DPA-ph-Fc的玻璃化转变温度为224°C,5 %失重温度为502°C。
[0104] 实施例17
[0105] 本实施例与实施例14~16的不同之处在于:以0.5mmo 1(0.4413g)联苯二酐(BF1DA) 代替1.5mmol (0.6664g)六氟二酐,得到二茂铁封端的超支化聚酰亚胺,记为M-BPDA-ph-Fc。经表征,B4-BPDA-ph-Fc的玻璃化转变温度为262°C,5 %失重温度为465°C。
[0106] 实施例18
[0107] 本实施例与实施例14~17的不同之处在于:以1.5mmol(0.7415g)四苯三醚二酐 (QBTE)代替1.5mmol(0.6664g)六氟二酐,得到二茂铁封端的超支化聚酰亚胺,记为B4-QBTE-ph-Fc。经表征,B4-QBTE-ph-Fc的玻璃化转变温度为200°C,5 %失重温度为558°C。 [0108]图11给出了用Shimadzu UV-2501型紫外-可见光谱仪测试的实施例4及实施例14 ~18所得封端聚合物的紫外-可见光谱。从图11可以看出封端聚合物在450nm处有来自NH 2-ph-Fc的明显吸收,而未封端的聚合物在该处没有明显吸收,表明聚合物被Mfc-ph-Fc封端。 [0109]图12和图13给出了上海辰华CHI604E型电化学工作站测试的实施例4及实施例14 ~18的循环伏安曲线。从图中可以看出,未封端的聚合物的氧化峰不明显,而且氧化电位较 大;封端之后聚合物的氧化峰明显,而且与二茂铁很接近,氧化点位低,表明封端聚合物容 易得失电子,因而可能具有优异的电学性能。

1. 一种四胺单体,其特征在于,名称为4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯 氧基]二苯酮,结构式加忒口),2. 根据权利要求1所述的四胺单体的制备方法如下: 第一步:将3,5_二甲氧基苯酚、4,4'_二氟二苯酮、碳酸钾、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯放 入反应容器中,带水回流反应2~3小时,然后蒸馏除去甲苯;于130~150°C条件下反应18~ 24小时制得4,4'_二[(3,5_二甲氧基)苯氧基]二苯酮,出料在去离子水中,洗涤至滤液呈无 色,干燥后用水和丙酮的混合溶剂重结晶提纯;其中,3,5_二甲氧基苯酚、4,4_二氟二苯酮、 碳酸钾、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的摩尔比为1: (0.35~0.5): (0.525~0.75): (11.2~ 16): (4~6);水和丙酮的摩尔比为1: (4~6); 第二步:将4,4 二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯酮溶于二氯甲烷得到反应溶液,利用 液氮-丙酮/乙醇体系控制反应温度在-40~-20°C之间;另将三溴化硼溶于二氯甲烷得到 lmoI/L的溶液,在2~4小时内将该溶液逐滴加入到反应溶液中,滴加完毕后转移至冰浴条 件下继续反应3~5小时后,室温搅拌12小时以上,然后在1~2小时内逐滴加入甲醇猝灭,得 至Ij4,4'_二(3,5_二羟基苯氧基)二苯酮,出料于大量的冰水中,过滤并洗涤至滤液无色,干 燥后再用乙醇和蒸馏水的混合溶剂重结晶提纯;所述4,4'_二(3,5_二甲氧基苯氧基)二苯 酮、二氯甲烷、三溴化硼和甲醇的摩尔比为1: (110~190): (6~10): (18~30);乙醇和水的 摩尔比为1:(0.5~0.1); 第三步:将4,4'_二(3,5-二羟基苯氧基)二苯酮、2-氯-5-硝基三氟甲苯、碳酸钾、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯加入反应容器中,回流带水2~3小时后蒸馏除去甲苯,然后在130~ 150°C条件下继续反应18~24小时,制备得到4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基) 苯氧基]二苯酮,冷却后出料在乙醇中,用乙醇洗涤至滤液呈无色,干燥后用层析法分离提 纯;所述4,4 二(3,5-二羟基苯氧基)二苯酮、2-氯-5-硝基三氟甲苯、碳酸钾、N,N-二甲基 乙酰胺和甲苯的摩尔比为1: (4~4.2): (2.4~3): (60~90): (20~30); 第四步:以4,4'_二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯酮、浓盐酸及二 水合氯化亚锡按摩尔比1: (60~67): (20~22)为原料,无水乙醇作溶剂,回流反应8~10小 时,制备得到4,4 二[3,5-二(2-二氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮。3. 根据权利要求1所述四胺单体的制备方法,其特征在于,第四步反应完成后待反应体 系冷却至室温,出料于去离子水中,调节pH至11~12,再用乙酸乙酯萃取并用氯化钠饱和溶 液洗涤,去除溶剂,进一步提纯4,4二[3,5-二(2-二氣甲基_4_胺基苯氧基)苯氧基]二苯 酮。4. 一种权利要求1所述四胺单体用于制备超支化聚酰亚胺。5. -种权利要求4所述四胺单体的应用,其特征在于,所述超支化聚酰亚胺为酸酐封端 的A2+B4型超支化聚酰亚胺、胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺或(4-氨基)苯基二茂铁封 端的支化聚酰亚胺; 其中,酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺,结构式如式(Π )所示;(4-氨基)苯基二茂铁封端的支化聚酰亚胺,结构式如式(IV)所示;式(Ι)、(Π )、(ΙΠ )和(IV)中,η 为链段数(2〈n〈200);6. -种权利要求5所述四胺单体的应用,其特征在于,四胺单体用于制备酸酐封端的A2 +B4型超支化聚酰亚胺的方法,具体步骤如下: 将二酐溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成二酐溶液,在室温下将4,4'_二[3,5_二(2-三 氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮溶于N,N-二甲基乙酰胺形成的溶液在1~2小时内逐 滴加入到上述二酐溶液中,反应20~24小时后加入吡啶和乙酸酐,加热至60~80°C后反应 10~12小时,出料于无水乙醇中,然后用无水乙醇洗涤,经过滤和干燥后,得到酸酐封端的 A2+B4型超支化聚酰亚胺; 其中,4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮、二酐、N,N-二甲基 乙酰胺、吡啶和乙酸酐的摩尔比为1:3: (360~440) :50:128;所述二酐单体是联苯二酐、六 氟二酐、单醚二酐、酮酐和四苯三醚二酐中的任意一种。7. -种权利要求5所述四胺单体的应用,其特征在于,四胺单体用于制备胺基封端的A2 +B4型超支化聚酰亚胺的方法,具体步骤如下: 将4,4 二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮溶于N,N-二甲基乙酰 胺中制得四胺溶液,将二酐单体溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成二酐溶液;在室温条件下, 于1~2小时内将所述二酐溶液滴加到四胺溶液中,反应20~24小时后加入二甲苯,加热至 170°C后回流带水6~7小时,蒸馏去除二甲苯,出料在无水乙醇中,用无水乙醇洗涤,经过滤 和干燥后,得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺; 其中,4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮、二酐、N,N-二甲基 乙酰胺、二甲苯的摩尔比为1:1: (180~220): (200~300);所述二酐单体是联苯二酐、六氟 二酐、单醚二酐、酮酐和四苯三醚二酐中的任意一种。8.-种权利要求5所述四胺单体的应用,其特征在于,四胺单体用于制备(4-氨基)苯基 二茂铁封端的支化聚酰亚胺的方法,具体步骤如下: 将二酐溶于N,N-二甲基乙酰胺中,得到二酐溶液,将所述4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲 基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中,得到四胺溶液;室温下将所述 四胺溶液在4~6小时内逐滴滴入所述二酐溶液中;在聚合过程中溶液黏度逐渐增大,继续 反应24小时,加入(4-氨基)苯基二茂铁,室温反应10~12小时,然后加入三乙胺和乙酸酐, 将升温到60~80 °C继续反应20~24小时,出料于无水乙醇中,用无水乙醇洗涤,经过滤干燥 后,用无水乙醇抽提48小时以上,烘干得到(4-氨基)苯基二茂铁封端的超支化聚酰亚胺; 其中,4,4'_二[3,5_二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯酮、二酐单体、(4-氨 基)苯基二茂铁、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶和乙酸酐的摩尔比为1:3:2: (360~440) :128:50; 所述二酐单体是联苯二酐、单醚二酐、六氟二酐、酮酐和四苯三醚二酐中的任意一种。
C07C49/84GK106008185SQ201610389172
2016年10月12日
2016年6月3日
关绍巍, 檀海维, 关尔佳, 祝世洋, 宋颖, 于华轩, 石凯祥
吉林大学

最新一种四胺单体及其制备方法和应用的相关内容如下:

本文标题:最新一种四胺单体及其制备方法和应用
http://www.tainingxinwen.cn/qitaxinxi/521865.html

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