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介绍一种VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备方法与流程

泰宁新闻网 http://www.tainingxinwen.cn 2020-10-19 01:48 出处:网络
这里介绍的介绍一种VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备方法与流程,为您介绍下面内容:

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本发明涉及VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备方法,具体涉及化学法活化和高温调制孔径分布制备微孔发达的颗粒活性炭,该产品对甲烷、丁酮等VOCs具有高吸附率低脱附残留的特点。



背景技术:

环保和清洁能源是我国两大发展战略,活性炭因具有发达的孔隙和巨大的比表面积,是环保和新能源储存的理想吸附材料。近年来,雾霾天气大范围持久性的发生,对大气保护提出了新的要求。挥发性有机物(VOCs)是导致雾霾天气的元凶之一,由VOCs经化学转化生成的颗粒物,是PM2.5的重要来源,木质活性炭饱和吸附容量高,成本低,是吸附净化VOCs的优良材料。天然气是作为储量巨大的清洁能源,已广泛应用于工业煤改气项目、汽车和船舶的动力燃料。但是,天然气液化需要200kg以上的压力,导致钢瓶价格昂贵。采用吸附储存技术可以降低储存压力至40kg以下,大大降低了钢瓶的成本,并提高运输安全性。木质活性炭孔结构易调整,吸附-脱附性能好,成本低,可广泛引用与甲烷的吸附储存。但是,木质活性炭由于其原料的特征,常规活化后孔径分布较分散,在专业用途中吸附效率不高。因此,微孔分布集中的活性炭是当前先进炭材料的研究热点。

赵瑞方等人(华坚,陈放,等.化学活化法制备麻疯树果壳活性炭的实验研究[J].四川环境,2007,26(6):15-18.)以麻疯树果壳为原料,KOH为活化剂制备活性炭。考察了反应温度、反应时间和碱炭比等因素对活化结果的影响。结果表明,化学活化法制备的活性炭吸附剂性能较好,且当活化温度为850℃,活化时间为240min,碱炭比R=4时制得活性炭产品的质量最好,碘吸附值和比表面积分别为2218.44mg/g和1890m2/g。但是,KOH活化过程污染太大,极微孔较多,不适合VOCs的吸附。

郭幼庭等人(郭幼庭,卢素君.化学-物理法提高果壳活性炭得率的研究[J].林产工业,1995(6):19-22.)以果壳炭(椰壳炭、杏壳炭)为原料,用某种弱酸A作活化剂,研究了活化温度、活化时间及活化剂用量对活性炭的碘值和活化得率的影响。在活化温度900℃,活化时间90min活化剂用量1.3%的最佳工艺条件下,制得的活性炭分别为碘值1105mg/g,活化得率分别为45%和48%。该方法无法调控孔径,比表面积不高,对甲烷等气体吸附量较小。

李海潮等人(李海潮,刘守新,张世润.高得率果壳活性炭的研制[J].林业科技,2001,26(5):42-44.)以果壳(杏核、松子壳、核桃壳等)为原料,磷酸为活化剂,采用常规活化步骤制备不定型颗粒活性炭,并研究了活化温度,磷酸浓、活化时间等对活性炭得率的影响因素,其中杏核炭的得率为34.2%。但是该方法制备的杏核、松子壳、核桃壳活性炭的强度只有70-80%,无法满足工业化的应用。

宋燕等人(宋燕,凌立成,李开喜,等.成型活性炭对甲烷吸附性能研究[J].新型炭材料,2000,15(4):13-16.)成型活性炭是以羧甲基纤维素(cMc)、酚醛树脂(PR)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为粘结剂,粘结剂的添加量为10~50%,在一定压力下压成直径2.6cm、厚约5mm~7.5mm的压块,其中以酚醛树脂为粘接剂成型的压块在800℃炭化1h后于同样温度用水蒸气活化0.5h;而以羧甲基纤维寨及聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂成型的压块则分别在200℃及220℃热处理1h。该方法,由于成型过程中加入的粘接剂渗入了高比表面积活性炭的孔隙当中,造成了成型活性炭的比表面积及孔容下降,并且随粘结剂添加量的增大,成型活性炭的BET比表面积、总孔容及微孔孔容均呈现下降明显,所以对甲烷的质量吸附力下降50%以上。

综上所述,目前制备化学法果壳活性炭的研究较少,并存在孔结构不可调,吸附容量下降明显、颗粒强度低等缺点。而本发明采用高压浸渍、化学活化和高温调制孔径技术制备活性炭的报道未见。本发明制备出的微孔孔径分布非常集中,孔径可调,产品附加值大,适合于工业生产。



技术实现要素:

为了解决现有技术存在的制作成本高,比表面积不大,吸附率不高,脱附残留大等问题,本发明提供VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备方法,制备方法简单快速,产品成本低,微孔分布集中,孔径可控,对VOCs气体吸附量大,脱附完全。

本发明的技术方案为:一种VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备方法,包括如下步骤:

第一步,高压浸渍:化学药剂与果壳混合均匀后高压密闭浸渍充分后取出,烘干;所述的化学药剂为磷酸或氯化锌,质量浓度为10~60%;

第二步:活化:将上述干燥后的混合物至于活化反应器,在氮气气氛下升温至活化终温,保温活化,活化完成后,冷却,水洗,烘干;

第三步:高温调制:将上述活性炭样品放入管式炉,通氮气,升温至800~1100℃,维持0.5~6小时,反应结束后,持续通氮气冷却后,得到活性炭产品。

所述的高压密闭浸渍是将0.8MPa~3MPa的过热蒸汽通入高压不锈钢容器内,在高压不锈钢容器顶部通过减压放空阀来控制容器内压力为0.5MPa~2MPa。

过热蒸汽管道进入高压不锈钢容器的位置为从底部起0.08-0.2容器高处,切向进入筒体。

每隔0.5~1h通过减压放空阀减压,再通入蒸汽加压。

所述的果壳包括椰壳、杏核、核桃壳。

所述的果壳经过风选除杂,洗涤除灰后烘干备用。

所述的果壳与化学药剂的质量比1:1~6。

活化时,升温速率为1~10℃/min,活化温度300~800℃,活化时间0.5h~5h,氮气流速1L/min。

所述的VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备的方法制备的活性炭,活性炭比表面积800~2500m2/g,微孔率60-100%,碘吸附值为1000~3000mg/g,甲烷饱和吸附率5-12%,脱附率50-100%。丁酮饱和吸附20-75%,脱附率50-100%。

有益效果:

1.采用高压浸渍化学药剂,特别是通过减压加压循环通入过热蒸汽,可使活化剂充分进入原料内部,经活化后,产品比表面积和孔容积大大高于传统方法。

2.采用蒸汽管道切向进入高压不锈钢容器,引导蒸汽在容器内螺旋上升,起到类似搅拌混合物料的作用。

3.活化完成后,再经高温调制孔径分布,可获孔径分布集中的活性炭。

4.活性炭比表面积800~2500m2/g,微孔率60-100%,碘吸附值为1000~3000mg/g,甲烷饱和吸附率5-12%,脱附率50-100%。丁酮饱和吸附20-75%,脱附率50-100%,且活性炭着火点高于400℃,在工业化应用中不易发生过热燃烧。

附图说明

图1制备的活性炭对甲烷的吸附曲线。

图2化学法活性炭对丁酮的吸附曲线。

其中,AC-1高压浸渍和热处理,AC-2未经高压浸渍和热处理。

具体实施方式

本发明对所制备的活性炭理化性质的测试方法如下:

(1)微孔分布、比表面积、孔容积的测定:采用液氮条件下活性炭对氮气吸附等温线的测定,根据BET公式计算比表面积。

(2)对丁酮和依据国标GB/T 20449进行。甲烷的吸附采用高压容量法吸附仪器进行测定。

一种VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备方法,包括如下步骤:

第一步,果壳除杂、烘干:将果壳风选除杂,洗涤除灰,烘干;

第二步,高压浸渍:将化学药剂配置成一定浓度的溶液,与果壳混合后,放置于耐高压不锈钢容器中,在一定压力下浸渍8~24h,取出,烘干,所述的化学药剂为磷酸或氯化锌,质量浓度为10~60%,果壳与化学药剂的质量比1:(1~6),压力0.5MPa~2MPa,烘干温度120℃;

第三步:活化:将上述干燥后的混合物至于活化反应器,在氮气气氛下以一定升温速率升温至活化终温,保温一定时间,活化完成后,冷却,水洗,烘干,所述的升温速率为1~10℃/min,活化温度300~800℃,活化时间0.5h~5h,氮气流速1L/min;

第四步:高温调制:将上述活性炭样品放入管式炉,通氮气,升温至800~1100℃,维持0.5~6小时,反应结束后,持续通氮气冷却后,得到活性炭产品。

优选的所述的高压浸渍是将0.8MPa~3MPa的过热蒸汽通入高压不锈钢容器内,在高压不锈钢容器顶部通过装有减压放空阀来控制容器内压力。

优选的所述过热蒸汽管道进入高压不锈钢容器的位置为从底部起0.08-0.2容器高,切向进入筒体。

优选的所述高压浸渍每隔0.5~1h通过减压放空阀减压,在通入蒸汽加压。

优选的所述的果壳包括椰壳、杏核、核桃壳。

本发明的方法中采用的果壳可包括椰壳、杏核、核桃壳等风干样品。化学药剂溶液配制可以采用氯化锌∶水的质量比为10%~60%的比例,或磷酸∶水的质量比为10%~60%的比例。果壳与纯化学药剂的质量比采用1:(1~6),浸渍压力0.5MPa~2MPa,烘干温度120℃,至水分蒸干,化学药剂充分浸渍入物料。

本发明活性炭的吸附性能可通过化学药剂H3PO4、ZnCl2、水等或其混合物的添加量来控制。活化过程升温速率1~10℃/min,活化温度300~800℃,活化时间0.5h~5h,氮气流速1L/min。活化完成后,冷却,水洗,烘干,制得活性炭。

将得到的活性炭样品放入管式炉,升温至800~1100℃,维持0.5~6小时,反应结束后,持续通氮气冷却后,得到活性炭产品。比表面积800~2500m2/g,微孔率60-100%,碘吸附值为1000~3000mg/g,甲烷饱和吸附率5-12%,脱附率50-100%。丁酮饱和吸附20-75%,脱附率50-100%,且活性炭着火点高,在工业化应用中不易发生过热燃烧。

实施例1

第一步,原料准备:椰壳经过风选除杂,洗涤除灰,烘干。

第二步,高压浸渍处理:将磷酸配置成质量浓度为10%的溶液,按照原料与磷酸质量比1:1,与上述椰壳混合后,放置于耐高压不锈钢容器中,在0.5MPa压力下浸渍24小时,取出,120℃下烘干。

第三步,活化:将上述干燥后的混合物至于活化反应器,在氮气气氛下以1℃/min升温至活化温度300℃,保温0.5h,氮气流速1L/min。活化完成后,冷却,水洗,烘干。

第四步,高温调制:将上述活性炭样品放入管式炉,升温至800℃,维持0.5小时,反应结束后,持续通氮气冷却后,得到活性炭产品。活性炭比表面积800m2/g,微孔率60%,碘吸附值为1000mg/g,甲烷饱和吸附率5%,脱附率50%。丁酮饱和吸附20%,脱附率50%,且活性炭着火点410℃,在工业化应用中不易发生过热燃烧。

实施例2

第一步,原料准备:椰壳经过风选除杂,洗涤除灰,烘干。

第二步,高压浸渍处理:将磷酸配制成质量浓度为60%的溶液,按照原料与磷酸质量比1:6,与上述椰壳混合后,放置于耐高压不锈钢容器中,通入过热蒸汽,在1MPa压力下浸渍0.5小时,减压后在通入蒸汽加压至1MPa,如此循环加压浸渍8小时,取出,120℃下烘干。

第三步,活化:将上述干燥后的混合物至于活化反应器,在氮气气氛下以10℃/min升温至活化温度800℃,保温5h,氮气流速1L/min。活化完成后,冷却,水洗,烘干。

第四步,高温调制:将上述活性炭样品放入管式炉,升温至1100℃,维持6小时,反应结束后,持续通氮气冷却,得到活性炭产品。活性炭比表面积1550m2/g,微孔率100%,碘吸附值为1740mg/g,甲烷饱和吸附率9%,脱附率73%。丁酮饱和吸附58%,脱附率78%,且活性炭着火点420℃,在工业化应用中不易发生过热燃烧。

实施例3

第一步,原料准备:椰壳经过风选除杂,洗涤除灰,烘干。

第二步,高压浸渍处理:将磷酸配制成质量浓度为40%的溶液,按照原料与磷酸质量比1:3,与上述椰壳混合后,放置于耐高压不锈钢容器中,过热蒸汽切向进入不锈钢容器,在3MPa压力下浸渍20min,减压后在通入蒸汽加压至3MPa,如此循环加压浸渍8小时,取出,120℃下烘干。

第三步,活化:将上述干燥后的混合物至于活化反应器,在氮气气氛下以1℃/min升温至活化温度550℃,保温2h,氮气流速1L/min。活化完成后,冷却,水洗,烘干。

第四步,高温调制:将上述活性炭样品放入管式炉,升温至1000℃,维持3小时,反应结束后,持续通氮气冷却,得到活性炭产品。活性炭比表面积2500m2/g,微孔率80%,碘吸附值为3000mg/g,甲烷饱和吸附率12%,脱附率100%。丁酮饱和吸附75%,脱附率100%,且活性炭着火点450℃,在工业化应用中不易发生过热燃烧。

实施例4

将实施例2中的化学药剂改为氯化锌,其余同实施例2,得到活性炭产品比表面积2320m2/g,微孔率85%,碘吸附值为2770mg/g,甲烷饱和吸附率11%,脱附率91%。丁酮饱和吸附69%,脱附率95%,且活性炭着火点440℃,在工业化应用中不易发生过热燃烧。

实施例6

将实施例3中的原料改为杏核,其余同实施例3,得到活性炭产品比表面积2110m2/g,微孔率91%,碘吸附值为2240mg/g,甲烷饱和吸附率9.5%,脱附率89%。丁酮饱和吸附63%,脱附率85%,且活性炭着火点440℃,在工业化应用中不易发生过热燃烧。

实施例7

将实施例3中的原料改为核桃壳,其余同实施例3,得到活性炭产品比表面积2010m2/g,微孔率81%,碘吸附值为2010mg/g,甲烷饱和吸附率9.1%,脱附率88%。丁酮饱和吸附61%,脱附率85%,且活性炭着火点440℃,在工业化应用中不易发生过热燃烧。


技术特征:

1.一种VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备方法,其特征在于,包括如下步骤:

第一步,高压浸渍:化学药剂与果壳混合均匀后高压密闭浸渍充分后取出,烘干;所述的化学药剂为磷酸或氯化锌,质量浓度为10~60%;

第二步:活化:将上述干燥后的混合物至于活化反应器,在氮气气氛下升温至活化终温,保温活化,活化完成后,冷却,水洗,烘干;

第三步:高温调制:将上述活性炭样品放入管式炉,通氮气,升温至800~1100℃,维持0.5~6小时,反应结束后,持续通氮气冷却后,得到活性炭产品。

2.如权利要求1所述的VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备方法,其特征在于,所述的高压密闭浸渍是将0.8MPa~3MPa的过热蒸汽通入高压不锈钢容器内,在高压不锈钢容器顶部通过减压放空阀来控制容器内压力为0.5MPa~2MPa。

3.如权利要求2所述的VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备的方法,其特征在于,过热蒸汽管道进入高压不锈钢容器的位置为从底部起0.08-0.2容器高处,切向进入筒体。

4.如权利要求2所述的VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备的方法,其特征在于,每隔0.5~1h通过减压放空阀减压,再通入蒸汽加压。

5.如权利要求1~4任一所述所述的VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备的方法,其特征在于,所述的果壳包括椰壳、杏核、核桃壳。

6.如权利要求1~4任一所述所述的VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备的方法,其特征在于,所述的果壳经过风选除杂,洗涤除灰后烘干备用。

7.如权利要求1~4任一所述所述的VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备的方法,其特征在于,所述的果壳与化学药剂的质量比1:1~6。

8.如权利要求1~4任一所述所述的VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备的方法,其特征在于,活化时,升温速率为1~10℃/min,活化温度300~800℃,活化时间0.5h~5h,氮气流速1L/min。

9.如权利要求1~8任一所述的VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备的方法制备的活性炭,其特征在于,活性炭比表面积800~2500m2/g,微孔率60-100%,碘吸附值为1000~3000mg/g,甲烷饱和吸附率5-12%,脱附率50-100%。

10.丁酮饱和吸附20-75%,脱附率50-100%。

技术总结
本发明提供了一种VOCs高吸附率低脱附残留颗粒活性炭制备方法。将颗粒状果壳原料除杂、干燥,与化学药剂溶液按照一定比例混合后,至于耐高压容器中,进行加压浸渍。将浸渍了活化剂的混合物料移至活化反应器,在惰性气氛下缓慢升温至活化终温,保温一定时间,冷却,经活化剂回收、漂洗、烘干,得到高比表面积活性炭样品。将该活性炭置入炭化炉,经高温热处理一定时间,将中大孔收缩至微孔范围,获得微孔分布集中的颗粒活性炭。本发明制备的颗粒活性炭对VOCs等气体的饱和吸附量大,脱附残留低,附加值高,适合大规模工业化生产。

技术研发人员:孙康;蒋剑春;冷昌宇;李继辉;卢辛成;陈超;朱光真;孟中磊
受保护的技术使用者:中国林业科学研究院林产化学工业研究所
文档号码:201710081306
技术研发日:2017.02.15
技术公布日:2017.06.13

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