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介绍一种处理黄磷尾气的方法

泰宁新闻网 http://www.tainingxinwen.cn 2020-10-19 01:56 出处:网络
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一种处理黄磷尾气的方法
本发明涉及一种处理黄磷尾气的方法,包括使黄磷尾气与铬渣进行接触以使黄磷尾气中的还原性气体与铬渣中的六价铬进行氧化还原反应。该方法不仅几乎可以一次性除去黄磷尾气中的有毒气体,具备了经简单燃烧处理后即可直接排放的条件,而且还使铬渣中的六价铬被有效地还原,并且还原后的铬渣不容易返黄。该方法能同时解除黄磷尾气和铬渣的毒性,达到以废治废、变废为宝的目的,是一种不会造成二次污染的环保型新工艺。
一种处理黄磷尾气的方法

[0001]本发明涉及一种处理黄磷尾气的方法。更具体而言,本发明涉及一种利用铬渣处理黄磷尾气的方法,以达到以废治废、变废为宝的目的。

[0002]我国黄磷生产每年排放数十亿立方米黄磷尾气,其主要成分是一氧化碳和氢气,含量在87-92%之间,其余部分还有甲烷、二氧化碳、无机硫、有机硫、氧气、氮气、氰化物、原料粉尘等。黄磷尾气中有毒物质较多,直接排放会造成严重的环境污染;净化后能生成甲酸、甲醇、光气等产品,但技术还不是很成熟,成本远高于产品的价格。而大多黄磷厂家采用直接燃烧处理,黄磷尾气为酸性气体,其中硫和磷的总含量达到了 8%,直接燃烧对设备的腐蚀严重,而且只能处理部分有毒物质,既不能很好地解除黄磷尾气的毒性,又造成资源的白白浪费。
[0003]当今铬盐生产大部分以钙质填料如白云石、纯碱及部分铬渣粉料混合焙烧。该工艺生产铬盐排渣量大,生产每吨红矾钠产铬渣2-3吨。铬渣中含有大量六价铬以及致癌物质铬酸钙,对人类和环境造成极大威胁和破坏。据统计,目前全国铬渣年排放量为10余万吨,历年累计堆存量约达500万吨,这些铬渣多为露天堆放,基本上未处理。堆积如山的铬渣不仅占用了大量土地,而且可溶性剧毒Cr6+随雨水溶渗流失,严重污染周围的土壤、河流及地下水源,对环境和人体造成了极其严重的危害。铬渣的治理已经到了刻不容缓的地步。
[0004]目前铬渣解毒的方法主要有干法和湿法。干法焙烧还原解毒是在高温条件下与还原性物质焙烧,将六价铬还原成三价铬并存放于玻璃体内达到解毒的目的。但该法解毒不彻底,容易返黄(泛黄通常被认为是被还原后的铬再次转变成六价铬),且焙烧的温度高,对设备的要求较高、能耗大。湿法解毒是将铬渣磨细溶于酸中,酸溶性和水溶性的六价铬在还原剂的作用下被还原成三价铬,这种方法能够彻底解除毒性,但需要大量的酸,成本太闻。
[0005]鉴于上述现有技术状况,希望发现一种将黄磷尾气这种废气与铬渣这种废渣综合利用的方法,从而达到以废治废的目的,减少废气和废渣的排放。



[0006]鉴于现有技术中的上述状况,本发明的发明人在黄磷尾气处理方面进行了深入而又广泛的研究,以期发现一种不仅能有效地处理黄磷尾气而且还能综合利用该废气并对铬渣进行解毒的方法,达到以废治废和变废为宝的目的。结果发现,通过使生产黄磷产生的黄磷尾气与铬渣进行接触以进行氧化还原反应,不仅黄磷尾气在还原之后几乎可以一次性除去尾气中的有毒气体,具备了经简单燃烧处理后即可直接排放的条件,而且铬渣中的六价铬被有效地还原,并且还原后的铬渣不容易返黄。因此,相比于黄磷尾气的现有处理方法,本申请方法具有解毒效果更全面、更彻底,同时运行设备简单、运行成本低等特点。
[0007]因此,本发明的目的是提供一种处理黄磷尾气的方法。该方法不仅几乎可以一次性除去黄磷尾气中的有毒气体,具备了经简单燃烧处理后即可直接排放的条件,而且还使铬渣中的六价铬被有效地还原,并且还原后的铬渣不容易返黄。该方法能同时解除黄磷尾气和铬渣的毒性,是一种不会造成二次污染的环保型新工艺。
[0008]实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下:
[0009]1.一种处理黄磷尾气的方法,包括使黄磷尾气与铬渣进行接触以使黄磷尾气中的还原性气体与铬渣中的六价铬进行氧化还原反应。
[0010]2.根据第I项的方法,其中所述接触在200-750°C,优选400-700°C的温度下进行。
[0011]3.根据第I或2项的方法,其中将铬渣在所述接触之后在保护性气氛中冷却,优选冷却至不高于200°C,更优选冷却至0-200°C,该保护性气氛是指三价铬不会被氧化的气氛。
[0012]4.根据第1-3项中任一项的方法,其中所述接触持续1-60分钟,优选持续15_45分钟。
[0013]5.根据第3或4项的方法,其中所述保护性气氛为黄磷尾气、氢气、氮气、二氧化碳、甲烷、一氧化碳或其混合物。
[0014]6.根据第1-5项中任一项的方法,其中所述黄磷尾气为电热法生产黄磷得到的黄磷废气。
[0015]7.根据第1-6项中任一项的方法,其中先将铬渣加热到200_750 °C,优选400-700 0C的温度后再与黄磷尾气接触。
[0016]8.根据第1-7项中任一项的方法,其中黄磷尾气与铬渣的接触在螺旋输送机、振动流化床、沸腾炉、旋转窑或立窑中进行。
[0017]9.根据第1-8项中任一项的方法,其中将铬渣粉碎成平均粒径为100-500目,优选200-400目的粉末后与黄磷尾气接触。

[0018]根据本发明的一个方面,提供了一种处理黄磷尾气的方法,包括使黄磷尾气与铬渣进行接触以使黄磷尾气中的还原性气体与铬渣中的六价铬进行氧化还原反应。
[0019]在本发明中,使铬渣与黄磷尾气进行接触以进行氧化还原反应,黄磷尾气中的还原性气体(比如氢气、一氧化碳、磷化氢和硫化氢等)被氧化,从而解除毒性,而铬渣中六价铬同时被还原为三价铬或价态更低的铬化合物,从而解除铬渣中的水溶性和酸溶性六价铬的毒性。
[0020]本发明人意想不到地发现,通过采用铬渣对黄磷尾气进行处理,黄磷尾气中包括有毒还原性气体如CO、硫化氢在内的还原性气体被氧化,从而实现排放无害化,而且铬渣中的六价铬被解毒,该方法甚至比使用工业水煤气对铬渣进行解毒还更有效,因为按照本发明方法解毒的铬渣在存放时更不容易返黄。
[0021]黄磷尾气为酸性气体,与呈碱性的铬渣反应,反应后的铬渣呈酸性,解毒更彻底,酸性的铬渣不容易返黄;黄磷尾气含有多种还原性气体,相比单一气体解毒效果更好,氢气分子小,穿透性好,反应更彻底;黄磷尾气中的酸性气体(比如硫化氢、磷化氢、氟化氢等)与铬渣反应,生成固体物质,起到了类似碱洗的作用,去除了酸性气体的黄磷尾气可以作为燃料使用。[0022]为了使铬渣中的六价铬被还原,例如转变为三价铬或更低价态的铬,黄磷尾气与铬渣的接触有利地在升高的温度下,通常在200-750°C,优选400-700°C的温度下进行。优选的是,先将铬渣加热到200-750°C,优选400-700°C的温度后,再与黄磷尾气接触。
[0023]铬渣可以通过有钙焙烧和无钙焙烧产生。铬渣中通常含有铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙、方镁石、硅酸二钙、铁铝酸钙、亚铬酸钙、铬尖晶石、碳酸钙等。通常而言,每100重量份的铬渣含有1-3份的铬酸钠、0.5-1份的铬酸钙、1-3份铬铝酸钙、20-25份方镁石、20-25份硅酸二钙、20-25份铁铝酸钙、5-10份亚铬酸钙、10-15份铬尖晶石和3_5份碳酸钙。
[0024]黄磷尾气可以是由电热法生产黄磷所产生的废气。该废气主要包含一氧化碳和氢气,这两种气体通常占废气总量的87-92体积%,其中一氧化碳的含量通常为75-85%。此夕卜,该废气还含有其它次要和微量组分,包括二氧化碳、甲烷、氧气、氮气、P及P化合物、S及S化合物、As及As化合物、F及F化合物、氰化物等。
[0025]在本发明的一个优选实施方案中,黄磷尾气为电热法生产黄磷得到的黄磷废气。
[0026]可以理解,为了使铬渣与黄磷尾气尽可能充分地接触以进行氧化还原反应,有利的是将铬渣粉碎之后再与黄磷尾气进行接触。优选的是,铬渣经粉碎之后具有的平均粒径为 100-500 目,优选 200-400 目。
[0027]在本发明的一个实施方案中,在黄磷尾气与铬渣进行氧化还原接触之后将铬渣在保护性气氛中冷却,优选冷却至不高于200°C,尤其是冷却到0-200°C。此处的保护性气氛是指三价铬不会被氧化的气氛。该气氛尤其包括黄磷尾气、氢气、氮气、二氧化碳、甲烧、一氧化碳或其混合物等。将铬渣在氧化还原接触之后在保护性气氛中冷却可以使得解毒后的铬渣(尤其指三价铬)在较高温度下不会再次被氧化。因此,在黄磷尾气与铬渣进行氧化还原接触之后将铬渣在保护性气氛中冷却,优选冷却至不高于200°C可以进一步降低铬渣中的六价铬的含量。
[0028]对本发明有利的是,铬渣与黄磷尾气的氧化还原接触通常持续1-60分钟,优选持续15-45分钟。
[0029]实施铬渣与黄磷尾气的氧化还原接触的设备没有特别的限制,但通常可以在螺旋输送机、振动流化床、沸腾炉、旋转窑或立窑中进行。
[0030]在本发明中,黄磷尾气与铬渣的氧化还原接触既可以分批进行,也可以连续进行,优选连续进行。
[0031]本发明方法的优点在于:利用铬渣解毒黄磷尾气,能几乎一次性除去尾气中的有毒气体,具备了经简单燃烧处理后即可直接排放的条件;因此相比其它处理方法,其具有解毒效果更全面,更彻底,同时运行设备简单、运行成本低等特点;黄磷尾气为酸性气体,能彻底解除铬渣中的水溶性和酸溶性六价铬的毒性,并且不容易返黄,解毒后的铬渣可用于水泥掺合料或其它用途,不会造成二次污染,达到了以废治废的目的,同时也大大降低了铬渣解毒和黄磷尾气处理的成本,有很好的工业应用前景。
[0032]实施例
[0033]下面用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例均是仅仅对本发明优选实施方案的描述,不应理解为对本发明的保护范围有任何限制。
[0034]在下列实施例中,若无特别指明,所有百分含量均为体积百分含量,所有ppm含量
均基于重量。[0035]实施例1
[0036]将含有I重量%铬酸钠的铬渣烘干粉碎成100目的颗粒。取I吨该颗粒供入到长4.4米的螺旋输送机中加热至400°C,然后按0.5m3/min的流量通入电热法生产黄磷产生的黄磷尾气,该尾气中CO含量为80%,氢气含量为10%,并且磷和硫的总含量为0.7重量%,保持通气30分钟,最后将铬渣放入氮气中冷却至200°C。随后将该铬渣在空气中冷却至室温后,检测铬渣中六价铬的含量为5ppm,铬渣露天堆放两个月后检测,六价铬含量仍为5ppm,且铬渣为酸性,该铬渣在堆放两个月后没有发现返黄。反应后螺旋输送机排出的气体中磷和硫的总含量降至6ppm,一氧化碳含量为46%,该气体可以直接燃烧排放,不会对设备造成腐蚀。
[0037]实施例2
[0038]将含有I重量%铬酸钠的铬渣烘干粉碎成300目的颗粒。取I吨该颗粒供入到长
4.4米的螺旋输送机中加热至700°C,然后按0.3m3/min的流量通入电热法生产黄磷产生的黄磷尾气,该尾气中CO含量为80%,氢气含量为10%,并且磷和硫的总含量为0.7重量%,保持通气50分钟,最后将铬渣放入氮气中冷却至200°C。随后将该铬渣在空气中冷却至室温后,检测铬渣中六价铬的含量为0.5ppm,铬渣露天堆放两个月后检测,六价铬含量仍为
0.5ppm,且铬渣为酸性,该铬渣在堆放两个月后没有发现返黄。反应后螺旋输送机排出的气体中磷和硫的总含量降至lppm,一氧化碳含量为45%,该气体可以直接燃烧排放,不会对设备造成腐蚀。
[0039]实施例3
[0040]将含有I重量%铬酸钠的铬渣烘干粉碎成400目的颗粒。取I吨该颗粒供入到长4.4米的螺旋输送机中加热至200°C,然后按15m3/min的流量通入电热法生产黄磷产生的黄磷尾气,该尾气中CO含量为80%,氢气含量为10%,并且磷和硫的总含量为0.7重量%,保持通气I分钟,最后将铬渣放入氮气中冷却至200°C。随后将该铬渣在空气中冷却至室温后,检测铬渣中六价铬的含量为20ppm,铬渣露天堆放两个月后检测,六价铬含量仍为20ppm,且铬渣为酸性,该铬渣在堆放两个月后没有发现返黄。反应后螺旋输送机排出的气体中磷和硫的总含量降至35ppm,一氧化碳含量为47%,该气体可以直接燃烧排放,不会对设备造成腐蚀。
[0041]对比例4
[0042]将含有I重量%的铬酸钠的铬渣烘干粉碎成100目的颗粒。取I吨该颗粒供入到长4.4米的螺旋输送机中加热至400°C,然后按0.5m3/min的流量通入工业水煤气,该气体中CO含量为35%,氢气含量为45%,二氧化碳含量为10%,和氮气含量为10%,保持通气30分钟,最后将铬渣放入氮气中冷却至200°C。随后将该铬渣在空气中冷却至室温后,检测铬洛中六价铬的含量为5ppm,铬洛露天堆放两个月后检测,六价铬含量为20ppm,然而该铬洛为碱性,该铬渣在堆放两个月后发现返黄。反应后螺旋输送机排出的气体中,一氧化碳含量为20%,氢气含量为25%。
[0043]实施例5
[0044]将含有I重量%的铬酸钠的铬渣烘干粉碎成200目的颗粒。取I吨该颗粒供入到长4.4米的螺旋输送机中加热至600°C,然后按15m3/min的流量通入电热法生产黄磷产生的黄磷尾气,该尾气中CO含量为80%,氢气含量为10%,并且磷和硫的总含量为0.7重量%,保持通气60分钟,最后将铬渣放入氮气中冷却至200°C。随后将该铬渣在空气中冷却至室温后,检测铬渣中六价铬的含量为0.6ppm,铬渣露天堆放两个月后检测,六价铬含量仍为0.6ppm,且铬渣为酸性,该铬渣在堆放两个月后没有发现返黄。反应后螺旋输送机排出的气体中磷和硫的总含量降至lppm,一氧化碳含量为44%,该气体可以直接燃烧排放,不会对设备造成腐蚀。
[0045]实施例6
[0046]将含有I重量%的铬酸钠的铬渣烘干粉碎成300目的颗粒。取I吨该颗粒供入到长4.4米的螺旋输送机中加热至700°C,然后按0.3m3/min的流量通入电热法生产黄磷产生的黄磷尾气,该尾气中CO含量为80体积氢气含量为10体积并且磷和硫的总含量为
0.7重量%,保持通气50分钟,最后将铬渣放入氮气中冷却至400°C。随后将该铬渣在空气中冷却至室温后,检测铬渣中六价铬的含量为540ppm,铬渣露天堆放两个月后检测,六价铬含量仍为540ppm,且铬渣为酸性,该铬渣在堆放两个月后没有发现返黄。反应后螺旋输送机排出的气体中磷和硫的总含量降至lppm,一氧化碳含量为45%,该气体可以直接燃烧排放,不会对设备造成腐蚀。

1.一种处理黄磷尾气的方法,包括使黄磷尾气与铬渣进行接触以使黄磷尾气中的还原性气体与铬渣中的六价铬进行氧化还原反应。
2.根据权利要求1的方法,其中所述接触在200-750°C,优选400-700°C的温度下进行。
3.根据权利要求1或2的方法,其中将铬渣在所述接触之后在保护性气氛中冷却,优选冷却至不高于200°C,更优选冷却至0-200°C,该保护性气氛是指三价铬不会被氧化的气氛。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所述接触持续1-60分钟,优选持续15-45分钟。
5.根据权利要求3或4中任一项的方法,其中所述保护性气氛为黄磷尾气、氢气、氮气、二氧化碳、甲烷、一氧化碳或其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述黄磷尾气为电热法生产黄磷得到的黄磷废气。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中先将铬渣加热到200-750°C,优选400-700°C的温度后再与黄磷尾气接触。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中黄磷尾气与铬渣的接触在螺旋输送机、振动流化床、沸腾炉、旋转窑或立窑中进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中将铬渣粉碎成平均粒径为100-500目,优选200-400目的粉末后与黄磷尾气接触。
B01D53/62GK103611410SQ201310692870
2014年3月5日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
李先荣, 陈宁, 董明甫, 谢友才, 黄玉西, 袁小超 申请人:四川省银河化学股份有限公司

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